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应用电化学习题及 应用电化学习题及 PAGE / NUMPAGES 应用电化学习题及 应用电化学，杨辉卢文庆 全书思虑题和习题 第一章习题解答： 试推导以下各电极反响的种类及电极反响的过程。 (1) Ce 4 2e Ce2 解：属于简单离子电迁徙反响， 指电极 / 溶液界面的溶液一侧的氧化态物种 Ce4 借助于电极获取电子，生成复原态的物种 Ce2 而溶解于溶液中，而电极在经历氧化  - 复原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化， (2) O2  2H 2O  4e  4OH 解：多孔气体扩散电极中的气体复原反响。气相中的气体  O2 溶解于溶液后，再扩散到电极表面，而后借助于气体扩散电极 获取电子，气体扩散电极的使用提升了电极过程的电流效率。 (3) Ni 2  2e  Ni 解：金属堆积反响。溶液中的金属离子 Ni 2 从电极上获取电子复原为金属 Ni ，附着于电极表面，此时电极表面状态与堆积 前对比发生了变化。 (4) MnO 2 (s) e H 2 O MnOOH ( s) OH 解：表面膜的转移反响。覆盖于电极表面的物种 ( 电极一侧 ) 经过氧化 - 复原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化 物、氢氧化物、硫酸盐等。 (5) Zn 2OH 2e Zn (OH )2 ； Zn (OH ) 2 2OH [ Zn(OH ) 4 ] 2 解：腐化反响：亦即金属的溶解反响，电极的重量不停减少。即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物，所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。 2．试说明参比电极应拥有的性能和用途。 参比电极 (reference electrode ，简称 RE)：是指一个已知电势的凑近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流经过，用于 测定研究电极 ( 相关于参比电极 ) 的电极电势。 既然参比电极是理想不极化电极，它应具备以下性能：应是可逆电极，其电极电势吻合 Nernst 方程；参比电极反响应有较大 的互换电流密度，流过细小的电流时电极电势能快速恢复原状；应拥有优秀的电势稳固性和重现性等。 不同研究系统能够选择不同的参比电极，水溶液系统中常有的参比电极有：饱和甘汞电极 (SCE)、Ag/AgCl 电极、标淮氢电 极(SHE或 NHE)等。很多有机电化学丈量是在非水溶剂中进行的，只管水溶液参比电极也能够使用，但不行防止地会给系统带入水 分，影响研究成效，所以，建议最好使用非水参比系统。常用的非水参比系统为 Ag/Ag+( 乙腈 ) 。工业上常应用简略参比电极，或用协助电极兼做参比电极。在丈量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究系统的溶液构成常常不—样，为降低或除去液接 电势，常采纳盐桥；为减小末赔偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。 3．试描述双电层理论的纲要。 解：电极/ 溶液界面区的最早模型是 19 世纪末 Helmholtz 提出的平板电容器模型 ( 也称密切层模型 ) ，他以为金属表面节余的电 荷一定被溶液相中凑近电极表面的带相反电荷的离子层所中和，两个电荷层间的距离约等于离子半径，好像一个平板电容器。这种 由符号相反的两个电荷层构成的界面区的看法， 即是“双电层”一词的发源。 继 Helmholtz 以后， Gouy和 Chapman在 1913 年不约而同地提出了扩散双电层模型。他们考虑到界面溶液侧的离子不单受金属上电荷的静电作用，并且受热运动的影响，所以，电极表面邻近溶液层中的离子浓度是沿着远离电极的方向渐渐变化的，直到最后 与溶液本体呈均匀散布。该模型以为在溶液中与电极表面离子电荷相反的离子只有一部分密切地摆列在电极  / 溶液界面的溶液一侧 ( 称密切层，层间距离约为一、二个离子的厚度  ) ，另一部分别子与电极表面的距离则能够从密切层向来分别到本体溶液中  ( 称扩散 层) ，在扩散层中离子的散布可用玻尔兹曼散布公式表示。 Gouy-Chapman模型的弊端是忽视了离子的尺寸，把离子视为点电荷，只好说明极稀电解质溶液的实验结果。 因为亥姆霍茨模型和古依—查普曼模型都有不足之处，1924 年， Stern 汲取了 Helmholtz 模型和 Gouy-Chapman模型的合理 要素，提出整个双电层是出密切层和扩散层构成的，进而使理论更为吻合实质。 Stern 还指出离子特征吸附的可能性，但是没有考 虑它对双电层构造的影响。 当前广泛公认的是在 GCS模型基础上发展起来的 BDM（Bockris-Davanathan-muller ）模型最拥有代表性，其重点以下。 电极 / 溶液界面的双电层的溶液一侧被以为是由若干”层”构成的。最凑近电极的一层为内层， 它包含有溶剂分子和所谓的特 性吸附的物质 (