自由基活性可控聚合实验反馈.ppt

第三章 自由基活性可控聚合;2 活性聚合在实际应用中遇到的困难： 反应条件苛刻 反应工艺复杂 单体覆盖面窄 3 活性自由基聚合的发展： 1989年 引发-转移-终止法 1993年 TEMPO/BPO引发体系引发苯乙烯高温本体聚合 1995年 原子转移自由基聚合（ATRP）;3.2 自由基可控聚合的难点和解决措施 3.2.1 难点 乙烯基单体的自由基聚合历程： 1 生成的增长自由基可能是寿命很短的过渡态 2 经典自由基引发剂的慢分解，导致引发不完全 ;3.2.2 实现自由基可控聚合的对策 链终止速率和链增长速率之比： 在实际操作中，要实现自由基可控聚合，聚合体系必须具有低而恒定的自由基浓度。 在活性种和休眠种（暂时失活的活性种）之间建立一个可逆的平衡反应： 实现上述目标的三条途径：;1 增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物 稳定自由基化合物：氮氧自由基化合物（如TEMPO）、二硫代氨基甲酸酯、三苯甲基衍生物和二苯甲基衍生物、过渡金属化合物（烷基卟啉钴、卤化铜／连二吡啶络合物） 2 增长自由基与非自由基物质可逆形成休眠持久自由基 X通常是有机金属化合物 3 增长自由基与链转移剂之间的可逆钝化转移 常用的链转移剂：烷基碘化物、双硫酯类化合物 ;3.3 无金属引发体系的可控自由基聚合 3.3.1 引发-转移-终止法 1 引发转移终止剂的发现：1982年 Otsu 2 引发转移终止剂的种类： 热分解型：ATP、TD、1，2-二取代四苯基乙烷衍生物 TPSTN、TMPSTN、PPE、TPPE、TPSTE等 ;光引发型：含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物，BDC、XDC、BEDC、XEDC、MMADC、MADC和VBDC等。;对称型引发转移终止剂 非对称型引发转移终止剂;3 C-C键型高活性热引发转移终止剂 DCDPST、DCDTS ; DCDPST引发 MMA和St活性聚合的机理：;DCDPST与四苯基取代的乙烷衍生物比较;4 新型光引发转移终止剂 TDCA、EDCA、BDCA、BzDCA 反应机理：;5 可聚合光引发转移终止剂 MAEDCA、ADCA ;6 新型多功能引发转移终止剂 DDDCS;自由基活性可控聚合实验反馈;制备ABA型三嵌段共聚物：PVAc-PSt-PVAc DDDCS热引发St聚合，生成PSt-CCDCM 为大分子光引发转移终止剂，用以引发VAc聚合。; DDDCS热引发St聚合，生成PSt-CCDCM 为大分子光引发转移终止剂，用以引发t-BMA 聚合。 ;7 大分子光引发转移终止剂 PEG-1和PTHF-1 引发St、MMA、VAc、BA等单体的聚合，得到ABA型三嵌段共聚物;3.3.2 TEMPO体系 TEMPO/BPO引发体系 ;自由基活性可控聚合实验反馈;增速剂： 樟脑磺酸 （CSA） 对甲苯磺酸的2-氟-1-甲基吡啶盐（FMPTS） 酰化试剂：乙酸酐、三氟乙酸酐等 乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等;3.3.3 可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT） 1 概念的提出： 1995年 Matyjaszewski 以1-碘乙基苯为转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂的苯乙烯和丙烯酸丁酯自由基聚合 1998年 Rizzardo提出了可逆加成-断裂链转移自由基聚合 ;具有高链转移常数和特定结构的双硫酯（ZCS2R）;2 可逆加成-断裂链转移自由基聚合机理;3 RAFT与Iniferter和TEMPO体系的比较 反应机理上 聚合工艺上 ;3.4 原子转移自由基聚合 3.4.1 基本原理 过渡金属催化原子转移自由基加成（ATRA）;Matyjaszewski和王锦山博士提出了原子转移自由基聚合的概念;3.4.2 原子转移自由基聚合的引发剂 α-卤代苯基化合物：α-氯代苯乙烷、α-溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等 α-卤代羰基化合物： α-氯丙酸乙酯、 α-溴丙酸乙酯、 α-溴代异丁酸乙酯等 α-卤代腈基化合物： α-氯乙腈、 α-氯丙腈等 多卤化合物：四氯化碳、氯仿等 含弱S-Cl键的取代芳基磺酰氯 没有共轭或诱导基团的卤代烷（二氯甲烷、1，2-二氯乙烷）;3.4.3 原子转移自由基聚合的催化剂和配位剂 催化剂：CuX（X=Cl、Br）、Ru和Ni的配位化合物、卤化亚铁 配位剂：联二吡啶、油溶性长链烷基取代的联二吡啶、2-吡啶醛缩亚胺、邻菲咯啉 多胺、亚胺、氨基醚类化合物 　　　　　 ;3.4.4 原子转移自由基聚合的单体 （1）苯乙烯及取代苯乙烯 （2）丙烯酸酯 （3）带有功能基团的丙烯酸酯 ;3.4.5 反向原子转移自由基聚合（RATRP） ;3.5 ATRP研究的重点 3.5.1 ATRP活性种本质问题的探索 3.5.2 非均相反应