物理化学课后答案热力学第二定律.pdf

第三章 热力学第二定律 【复习题】 【1】指出下列公式的适用范围。 （1 ） S R n ln x ; min B B B 1 T2 2 v 2 p V C ln T ; （2 ） S nR ln C P ln nR ln p2 T 1 V 1 T1 （3 ） dU TdS pdV ； （4 ） GVdp （5 ） S, A, G 作为判据时必须满足的条件。 【解】 （ 1 ）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压 力都相等，且等于混合后气体的总压力。 （ 2 ）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态 A （ P 1 、V 1、 T 1 ）改变 到状态 A （ P 2 、 V 2 、 T2 ）时，可由两种可逆过程的加和而求得。 0 的任何过程；或组 （ 3 ）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功 为成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为 0 的可逆过程。 （4 ）非体积功为 0 ，组成不变的均相封闭体系的等温过程。 （5 ） S ：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。 A ：封闭体系非体积功为 0 的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ：封闭体系非体积功为 0 的等温等压过程，可判断过程的平衡与否； 【2 】判断下列说法是否正确，并说明原因。 （1 ）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2 ）凡熵增加过程都是自发过程； （3 ）不可逆过程的熵永不减少； （4 ）系统达平衡时，熵值最大， Gibbs 自由能最小； （5 ）当某系统的热力学能和体积恒定时， S<0 的过程不可能发生； （6 ）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计 一个绝热可逆过程； （7 ）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态 1 变到了状态 2 ，不论用什 么方法，系统再也回不到原来状态了； （8 ）理想气体的等温膨胀过程， U 0 ，系统所吸的热全部变成了功，这与 Kelvin 的说 法不符； （9 ）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与 Clausius 的说法不符； （10 ） Cp 恒大于 CV 。 【答】（ 1 ）不正确，因为不可逆过程不一定是自发的例如 可逆压缩就不是自发过程，但自 发过程一定是不可逆的； （2 ）不正确，因为熵增加过程不一定是自发过程，但自发过程都是熵增加的过程；所以必 须在隔离体系中凡熵增加过程都是自发过程。 （3 ）不正确，因为不可逆过程不一定是自发的，而自发过程的熵永不减少；所以必须在隔 离体系中。不可逆过程的熵永不减少 （4 ）不正确。绝热体系或隔离体系达平衡时熵最大，等温等压不作非体积功的条件下，体 系达平衡时 Gibbs 自