第六章--非金属原子簇化学.ppt

富勒烯 C60已通过多种波谱实验进行了表征: 在13C NMR谱中， C60在苯溶液中仅有一条化学位移为143.2的峰，表明C60分子中所有的碳原子都是等效的． 在红外光谱中的峰值为1400、1180、580和510cm-1，其中510cm-1为最强峰． C60有174种振动模式和42种不同的对称性，其中仅有4种t1u振动具有红外活性． C60的电子吸收光谱有3个强峰，分别位于220、270和340nm处，此为1Ag - 3T1u跃迁造成． 第六十三页 富勒烯化合物 富勒烯能形成种类繁多的化合物，其中以C60的化合物研究得最多． 富勒烯的化学体现在笼内和笼外的修饰上． 笼外修饰主要集中在双键的加成反应上 笼内修饰的结果则形成包合物 第六十四页 富勒烯化合物 离子型化合物 C60和金属通过扩散反应能形成A3C60(A＝K，Rb，Cs)型的金属富勒烯(metallofullerene)，晶体中含C603-和A+离子． 例:K3C60 面心立方晶体，其中球形的C603-按立方最密堆积形成面心立方结构，且不能自由旋转. K+离子则填入全部八面体和四面体空隙中． 其他的A3C60型化合物也都具有 面心立方的晶体结构． 第六十五页 硼烷 拓扑法: 只关心分子中原子间以何种形式的化学健相联，不关心具体的键长、键角等参数． 基本假设:硼烷中，每个硼原了形成4根键.每个硼原子提供3个价电子，每个氢原子提供一个电子，因此，可简单地从硼烷的分于式BnHn+m计算各种类型化学键的数目，从而得到硼烷结构的托扑图象． 硼烷BnHn+m分子 n个BH基团，m个氢原子. n个BH基团有n(3+1)＝4n个价电子． n个2c---2e的外向B—H键， 2n个价电子 n个BH基团提供给硼烷骨架的电子数为2n. m个电子来自m个剩下的氢原子。因此,在BnHn+m分子中，总共有(2n+m)个骨架键电子， 把n个BH基团连接起来， 构成多面体骨架 第三十一页 硼烷 四个数表示硼烷中除外向B—H键外其它类型的化学键: s: 3c---2e B—H—B 键的数目 t: 3c---2e B—B—B 键的数目 y: 2c---2e B—B 键的数目 x: 2c---2e B—H 键的数目 不同的BnHn+m分于，四个数不同．它们之间的关系： 简化： 第三十二页 硼烷 根据BnHn+m n和m,解方程: 3方程,4未知数?非唯一解 排除不合理的结构，求可能的拓扑图象?拓扑规则： (1)每对相邻的硼原子之间，至少有一根B—B、B—H —B或 B—B—B键相联． (2)任何硼原子的骨架键都不可能包含一对不相邻的硼原子． (3)由于每个硼原子有4个价轨道，因此，必须参与(4-ni-mi)根骨架键．其中ni为与该硼原子相联系的端梢氢原子数, mi 为桥式氢原子数． (4)每个硼原子有3个价电子和4个价轨道，因此， BnHn+m 分子必须具有(s-x)／2根B—B键及(n-s)根B—B—B键. (5)两个硼原子不可能同时由2c---2e及3c---2e(B—H —B或 B—B—B)的键相联． 第三十三页 硼烷 按照前述原则，Lipscomb等计算了一系列台12个顶点以下的硼烷以及硼烷的等电子体碳硼烷的拓扑图象．同时，通过对计算结果的综合分析，排除了开放三中心B—B—B键存在的可能性． s: 3c---2e B—H—B 键的数目 t: 3c---2e B—B—B 键的数目 y: 2c---2e B—B 键的数目 x: 2c---2e B—H 键的数目 第三十四页 硼烷 拓扑法及拓扑图象:成功与局限 描绘了大量开式—及网式—硼烷、碳硼烷结构 可用以预示硼烷的结构、形状和电荷分布 不能确切地描述已知闭式—硼烷阴离子的结构． 例:二十面体骨架的B12H12阴离子 拓扑法的计算结果: 2根两中心的B—B键 10根三中心的B—B—B键 结构测定: 6根两中心的B—B键 8根三中心的B—B—B键 第三十五页 硼烷 分子轨道法处理 分于轨道法处理硼烷的结构，不是把骨架电子对固定在定域键中，而把骨架电子对数和骨架的成键分子轨道数联系在一起,同时找出构成闭式—、开式—、或网式—硼烷结构的骨架电子对数的规律性。 第三十六页 硼烷 例:闭式—硼烷阴离子B6H62- 具有正八面体的骨架， 每个BH单元有4个价电子 每个硼原子有4个价轨道 若每个硼原子用一个sp杂化轨道和氢原子形成一2c---2e外向B—H键,则每个BH单元用去一对价电子， 还剩下一对价电子． 每个硼原子还剩3个价轨道，即1个sp杂化轨道和2个p轨道，可用以形成骨架或B6原子簇． B6H62-阴离子总的骨架键电子对数为n+1=7，其中每个BH单元提供一对，共n对，还有一对来自闭式