dsctga谱图综合解析.pptxVIP

第1页/共38页固化工艺及固化反应动力学固化（聚合）动力学基础 固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度。 用DSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设：（1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。（2）固化过程的反应速率与热流速率成正比。ΔH代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，dα/dt为固化反应速率。 （3）反应速率方程可用下式表示，其中α为固化反应程度，f(α)为α的函数，其形式由固化机理决定，k (T)为反应速率常数，形式由Arrhenius方程决定。 第一页，编辑于星期五：十七点 十五分。第2页/共38页Kissinger方程固化模型：n级反应和自催化反应类型n级反应： 自催化反应：m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。对等式两边进行微分，取T=TP，这时， 得到下式： 第二页，编辑于星期五：十七点 十五分。第3页/共38页 与 无关，其值近似等于1，则上式简化为：对该式两边取对数，得到最终的Kissinger方程： 式中，β ——升温速率，K/min； Tp——峰顶温度，K； A——Arrhenius指前因子，1/s； Ek——表观活化能，J/mol； R——理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1； f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。 第三页，编辑于星期五：十七点 十五分。第4页/共38页Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法，利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速率β的关系。按Kissinger公式以不同升温速率β得到DSC曲线，找出相应的峰值温度，然后对1/Tp作线性回归，可得到一条直线，由直线斜率求出表观活化能Ek，从截距求得指前因子A。A也可以通过下式进行计算： 第四页，编辑于星期五：十七点 十五分。第5页/共38页Ozawa方程：反应活化能Ozawa法：避开了反应机理函数直接求出E值，避免了因反应机理函数不同可能带来的误差。 根据Ozawa公式对lnβ对1/Tp作线性回归，从斜率可求出表观活化能Eo。Crane方程：固化反应级数利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率β的关系，当E/(nR)2Tp，作lnβ-1/Tp线性回归，得斜率为-E/(nR)，从而可以计算出反应级数。 第五页，编辑于星期五：十七点 十五分。第6页/共38页固化体系动态DSC曲线分析 不同升温速率下的DSC曲线 第六页，编辑于星期五：十七点 十五分。第7页/共38页固化温度 固化体系β/℃·min-1固化温度/℃外推温度/℃TiTpTfTiTpTfDGEBF-PES/BAF5126164200118.5153.5192.5101401832151514919522420155204230按照Kissinger和Ozawa方程，分别以-对1/Tp和lnβ对1/Tp作线性回归，求得回归方程以及相关系数，由直线斜率求出表观活化能Ek和E0，从截距求得指前因子A。通过Crane法，可以求得固化反应级数n。 第七页，编辑于星期五：十七点 十五分。第8页/共38页Kissinger法和Ozawa法求反应活化能的线性回归图 表观动力学参数计算结果EK 52.46 kJ/mol，E0 57.05 kJ/mol，反应级数0.991。 第八页，编辑于星期五：十七点 十五分。第9页/共38页等温DSC曲线第九页，编辑于星期五：十七点 十五分。第10页/共38页热分解动力学Includes isothermal and constant heating rate methods.Constant heating rate method is the fastest.Ultimate benefit obtained in ‘Life-Time’ plots.Calculates Activation energy conversion curvesUltimate benefit is predictive curves “Lifetime Plots”第十页，编辑于星期五：十七点 十五分。第11页/共38页Kinetic AnalysisThe rate at which a kinetic process proceeds depends not only on the temperature the specimen is at, but also the time it has spent at that temperature.Typically kinetic analysis is concerned with obtaining parameters such as ac