高化 第五章聚合方法.pptVIP

用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小 的物理量。为一经验值，HLB值越大，亲水性越大。 对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的HLB值为8~18（水包油型）。 c. 亲水亲油平衡值HLB （Hydrophilelipophile Balance） d. 三相平衡点及浊点 乳化剂处于溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。 具体数值见P241 表8-8。 对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，乳化剂以凝胶析出。 T反 ＞ T三相平衡点 对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。 T反 ＜ T浊点 * 第62页，共103页，编辑于2022年，星期四 C. 降低界面张力 单体加入水中后，油 - 水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油 基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油 - 水界面变成亲油 基团 – 油界面，进而降低了界面张力。 界面张力 水 – 矿物油 0.045 N/m 加入0.1%乳化剂 0.001 N/m 例 水 油 * 第63页，共103页，编辑于2022年，星期四 D. 乳化作用 F. 增溶作用 乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散 体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化 剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带 上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体 液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。 油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶 解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶 束，使单体在水中总的的溶解性增加。 E. 形成增溶胶束 油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。 * 第64页，共103页，编辑于2022年，星期四 乳化剂：大部分形成胶束， 少量溶解于水中。 单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。 直径约10,000A 表面吸附着乳化剂， 液滴数约为1010～1012. （直径40～50A， 胶束数目为1017～1018）。 聚合前单体和乳化剂状态 增溶胶束 单体液滴是提供单体的仓库 4 乳液聚合机理 * 第65页，共103页，编辑于2022年，星期四 乳化剂 单体 引发剂 少量在水相中 大部分在水中 大部分形成胶束 小部分增溶胶束内 部分吸附于单体液滴 大部分在单体液滴内 * 第66页，共103页，编辑于2022年，星期四 大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。 引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。 　是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所; 　胶束内[M]很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。 A. 聚合场所 水相中？ 单体液滴？ 胶 束？ 胶束是进行聚合的主要场所。 * 第67页，共103页，编辑于2022年，星期四 乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。 水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。 大多为油溶性单体。 水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。 B.成核机理 胶束成核(micellar nucleation) 均相成核(homogeneous nucleation) * 第68页，共103页，编辑于2022年，星期四 C.聚合过程 根据聚合物乳胶粒数 和单体的液滴数变化 乳液聚合三个阶段特点 * 第69页，共103页，编辑于2022年，星期四 第一阶段—成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，聚合速率递增。 特点：乳胶粒不断增加，时间较短，C＝2～15％ 液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但 体积不断缩小。 聚合速率不断增加。 未成核胶束的消失标志着第一阶段的结束。 当水中乳化剂分子数小于CMC后，未成核的胶束变得不稳