高分子配位聚合.pptVIP

MAO由三甲基铝控制水解制备， 分子量1000—1500 其中M 为Zr Ti Hf X: Cl 烷基 Z：桥基：C（CH3）2，Si(CH3)2或CH2CH2 R：H，烷基 第30页，共51页，编辑于2022年，星期四 二茂锆 第31页，共51页，编辑于2022年，星期四 茂金属催化体系的特点： 茂金属催化剂具有明确的分子结构。 聚合反应在该分子上的一个位置-过渡金属原子－发生，有时称为单活性位置催化剂。催化活性中心单一，产物分子量分布窄（Mw / Mn ~2）； 均相，活性种可溶（有聚合物时也可析出）；超高活性（几十吨 PE/g cat.）； ?可引发环状烯烃聚合，已合成了多种具有独特结构的聚烯烃： a 高密度聚乙烯(HDPE) b 线性低密度聚乙烯(LLDPE) c 极低密度聚乙烯(VLDPE) d 乙丙橡胶 第32页，共51页，编辑于2022年，星期四 (4) Ziegler- Natta催化剂的一般特性 1）主催化剂易与含活泼氢物质（或 O2 ）反应： 2）助催化剂一般十分活泼，易与O2和含活泼氢物质反应： 第33页，共51页，编辑于2022年，星期四 3） 活性中心为缺电子物种（强 Lewis酸）,易与电子 给体（ Lewis碱）络合而失活： 4）助催化剂也为 Lewis酸，易被 E.D.络合而失效. 聚合体系一般需要严格的无水、无氧、高纯， 惰性介质（烃类溶剂）； 配位聚合的单体有选择性： ?-烯烃、双烯烃、 环烯烃、炔烃 等，极 性单体（醚、酯、酸、氰 酰胺）及含 卤单体不易聚合。 第34页，共51页，编辑于2022年，星期四 §7.4 配位聚合基元反应（以?-烯烃聚合为例） 1） 引发 a. 催化剂二组份间的反应 助催化剂烷基铝有还原作用, 可使过渡金属化合物发生还原. 第35页，共51页，编辑于2022年，星期四 ? 带空位的Ti经烷基化后成为活性中心： 活性中心（16电子） 活性中心的特征： a. 具有Mt—C 键 b. 具有空配位 14电子 b. 活性中心 的形成 第36页，共51页，编辑于2022年，星期四 coordination polymerization 第1页，共51页，编辑于2022年，星期四 §1 概述： 1. 历史 1953年，德国科学家K. Ziegler 用过渡金属化合物（TiCl4）与有机金属化合物(AlEt3) 作为催化剂，在低温，低压下使乙烯聚合得到聚乙烯。这种聚乙烯主要为线型的，密度大，强度高，熔点高, 称为 HDPE。 *最近，LLDPE（线性低密度聚乙烯）是用Ziegler- Natta催化剂引发乙烯与1-丁烯（1-已烯或其他高级1-烯烃）共聚得到的。 意大利科学家Natta在此基础上1954年开发可使α-烯烃聚合产生立构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt2Cl)。主要是等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。 1963年， Ziegler和Natta共获Nobel化学奖； 70年代中期，基本阐明聚合机理。 第2页，共51页，编辑于2022年，星期四 意义： ①实现了丙烯的定向聚合，得到高分子量聚丙烯； ②这类聚合反应的链增长机理与前述自由基、正、负离子均不同。在高分子科学领域起着里程碑的作用。 第3页，共51页，编辑于2022年，星期四 2.基本概念 配位聚合 聚合增长过程中单体首先与活性中心（增长中心）形成某种络合物（配合物）的聚合。 狭义的定义： 1) 活性中心为一种含金属的络合物; 2) 单体与活性中心的金属先发生配位络合，后进行链增长。 机理类型：连锁聚合 典型的配位聚合：Ziegler- Natta 聚合 第4页，共51页，编辑于2022年，星期四 Mt:过渡金属（第Ⅳ?Ⅷ族Ti,Zr,V,Ni,Fe,Pd,… ）、稀土元素( La, Nd, Sm...) 第5页，共51页，编辑于2022年，星期四 配位阴离子聚合 活性中心为紧密离子对，链端为碳负离子；单体先与金属中心原子配位，然后插入到金属 -碳离子键中增长。 实例：RLi在非极性溶剂中引发双烯烃聚合. { 配位聚合 Mt—C~~~~ 配位阴离子聚合 第6页，共51页，编辑于2022年，星期四 Zeiglar-Natta引发剂为金属有机络合物（配合物） /过渡金属化合物的络合体系，聚合增长过程中烯烃单体的碳碳双键首先与活性中心（增长中心）的过渡金属原子（如Ti,V,Cr,Mo,Ni）的空轨