最初的钙钛矿专指CaTiO3.docx

最初的钙钛矿专指 CaTiO3，后来演化为含有多种不 同元素的钙钛矿，确切地说应该称为钙钛矿结构！具 体见下面的介绍： 钙钛矿 perovskite 化学成分为 CaTiO3、属正交(斜方)晶系的氧化物。以俄国伯爵 ． ．佩罗夫斯基( )的姓命名。常含钠、铈、铁、铌等。外形常呈假等轴晶系的似立方体或八面体。 浅色至棕色，金刚光泽。摩斯硬度 5.5，比重 4.0。钙钛矿多为基性或碱性火成岩 中的副矿物，在与的接触带中也有产出。大量富集时可用于提炼钛、稀土元素和 铌。俄罗斯的科拉半岛是世界著名的产地。 一般特点 化学组成: Nb。 CaO 41.24%，TiO2 58.76%。类质同象混入物有 Na、Ce、Fe、 晶体结构 、 晶体形态 对称特点: 高温变体为等轴晶系，点群 m3m,空间群 Pm3m;在 600℃以下转 变为正交晶系，点群 mmm,空间群 Pcmm 晶胞参数: 高温变体 ao=3.85 埃,Z=1;在 600℃以下 ao=5.37 埃 bo=7.64 埃,co=5.44 埃,Z=4 晶体结构: 在高温变体结构中，钙离子位于立方晶胞的中心，为 12 个氧离 子包围成配位立方-八面体，配位数为 12；钛离子位于立方晶胞的角顶，为 6 个氧 离子包围成配位八面体，配位数为 2。 [晶体化学] 理论组成(wB%)：TiO2 58.75；CaO 41.25。成分较纯，少 量类质同像替代有 K、Na、Nb、Ta、 Fe3+、TR 等；稀土元素主要为 Ce、Nd、La、 Y、Ta、Nb 等。成分中含TR2O3 达 2.3%以上者称铈钙钛矿；含 Nb2O3 达 6%以上者 称铌钙 钛矿。 [结构与形态] 900℃以上为等轴晶系， Oh1-Pm3m；a0=0.385nm；Z=1。实 际上在高温下，钙钛矿结构稍有畸变，β=90。 48’；故应为单斜晶系。600℃以 下转变为斜方晶系的同质多像变体， D2h16-Pcmn；a0=0.537nm，b0=0.764nm，c0= 0.544nm；Z=4。在高温等轴变体中， Ca2+位于立方晶胞的中心，配位数 12；Ti4+ 位于立方晶胞的角顶，配位数 6；O2-位于立方晶胞晶棱的 中点， [TiO6]八面体以 共角顶方式相联。 a0 值恰好相当于 1 个[TiO6]八面体的高度。整个结构亦可视为 O2-作立方最紧密堆积，而 Ti4+充填 1/4 的八面体空隙，四面体空隙全空，八面体 共角顶排列形成较大的立方体空隙，钙位于其中。 六八面体晶类， Oh-m3m(3L44L36L29PC)。常呈立方体晶形或呈不规则粒状。 在立方体晶面上常见平行于晶棱的条纹，为同质多像转变时双晶化的结果。 下面介绍目前通常所概称的钙钛矿，既钙钛矿结构，也可称为钙钛矿型复合氧化物 钙钛矿结构 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(CaTiO3)结构而命名,与之相似 的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,A2+和O2_ 离子共同构成近似立方密堆积,A离子有 12 个氧配位,氧离子同时有属于 8 个BO6 八面体共享角,每个氧离子有 6 个阳离子(4A~2B)连接, B2+离子有 6 个氧配位, 占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的 最紧密堆积的对称性低,A、B离子大小匹配。各离子半径间满足下 列关系: 其中RA、RB、RO分别为A离子、B离子和O2-离子的半径,但也存在不 遵循该式的结构,可由Gold schmidt容忍因子t来度量 : 理想结构只在t接近 1 或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这 些畸变结构在高温时转变为立方结构,当t在 0.77~1.1,以钙钛矿存在 ; t 0.77, 以铁钛矿存在; t 1.1 时以方解石或文石型存在。 A2BO4 类钙钛矿型复合氧化物结构 可看成由钙钛矿层(ABO3)与岩盐层(AO)交替叠合而成的化合物 Odier P et al. Mater. Res. Bull, 1986, 21(7):787-796 A 位离子 [AO9] : rA 较大，通常被碱土、稀土(Ln)等金属离子占据. B 位离子 [BO6] : rB 较小，通常被过渡金属离子占据, 是钙钛矿层的骨 架. 架 具体可以参考下述文献： A2BO;类钙钦矿型复合氧化物在催化领 域 的 应 用 研 究 进展 钙钛矿型复合氧化物的化学特性 几乎所有的稳定元素都可以进入 ABO3 晶格,形成钙钛矿结构; 处于 A 位和 B 位的阳离子都可以被部分取代; 化合价、化合比和晶格空位可以在较大的范围内变化和控制 ; 对缺陷氧和过量氧能够起到稳定作用,因而稳定了不寻常价态离子 ; 少量贵金属的加入可以提高催化