第八章分子轨道对称性守恒原理及应用.pptVIP

第1页，共40页，编辑于2022年，星期一 成键时对称性匹配 对称性不匹配，不能成键 A. O.能量相近 A.O.能量分离 B A 第2页，共40页，编辑于2022年，星期一 分子轨道对称守恒规则 在化学反应中的应用 第3页，共40页，编辑于2022年，星期一 丁二烯的分子轨道 己三烯的分子轨道 周环反应 第4页，共40页，编辑于2022年，星期一 丁二烯的分子轨道 热-基态-顺旋 光-激发态-对旋 第5页，共40页，编辑于2022年，星期一 己三烯的分子轨道 热-基态-对旋 光-激发态-顺旋 第6页，共40页，编辑于2022年，星期一 [2+4] 基 态 基 态 基 态 基 态 4 y [ 2 + 6 ] L U M O 第7页，共40页，编辑于2022年，星期一 基态 激发态 基态 激发态 激发态 基态 LUMO [2+6] [4+4] 第8页，共40页，编辑于2022年，星期一 [2+2] 反应 ? 热-基态-禁阻 基态反应 同面 2s +2s or 2a+2a 加成反应的同侧进攻与异侧进攻 光-激发态-允许 光-激发态-允许 第9页，共40页，编辑于2022年，星期一 2s+2a 热-基态-允许 2s+2a 光-激发态-禁阻 异面 2s +2a 第10页，共40页，编辑于2022年，星期一 + + HOMO [2+4]反应 —— 光-激发态-禁阻、热-基态-允许 第11页，共40页，编辑于2022年，星期一 一、电环化及其逆反应 反应物或产物中共轭 电子的数目是m 第12页，共40页，编辑于2022年，星期一 二、环加成反应 反应物中，反应部位共轭碳原子数目之和是m+n 第13页，共40页，编辑于2022年，星期一 σ- 键迁移反应 第14页，共40页，编辑于2022年，星期一 σ- 键迁移反应 1，3 -σ- 键迁移 1，5 -σ- 键迁移 第15页，共40页，编辑于2022年，星期一 构型保持 构型翻转 具有构型翻转的σ- 键迁移反应 (原子团) 第16页，共40页，编辑于2022年，星期一 结论 含不对称碳基团的 键迁移反应 4K 异面 + 构型保持或同面 + 构型翻转 同面 + 构型保持或异面 + 构型翻转 4K+2 同面 + 构型保持或异面 + 构型翻转 异面 + 构型保持或同面 + 构型翻转 第17页，共40页，编辑于2022年，星期一 第18页，共40页，编辑于2022年，星期一 第19页，共40页，编辑于2022年，星期一 克莱森重排 光- Fries重排 第20页，共40页，编辑于2022年，星期一 螯（移）变反应（Cheletropic Reaction） ——连接在同一原子上的两个σ键协同生成或断裂的反应 螯移变反应 第21页，共40页，编辑于2022年，星期一 S O O L U M O H O M O í? ?? ×é ·? 第22页，共40页，编辑于2022年，星期一 线型 非线型 Donor HOMO单侧 Donor HOMO异侧 Acceptor LUMO异侧 Acceptor LUMO单侧 线型or非线型的区分 —— 以非烯烃组分参与反应的轨道的性质（HOMO或LUMO） 及其进攻方向（单侧or异侧）决定的 第23页，共40页，编辑于2022年，星期一 第24页，共40页，编辑于2022年，星期一 螯移变反应的规则： 热 —— 在线型螯移变反应中，若多烯为同面组分（端基对旋），总电子数为 4n+2是热允许的；若多烯为异面组分（端基顺旋），总电子数为4n是 热允许的。对于非线型螯移变反应的热反应恰好相反。 光 —— 光化学的螯移变反应与热化学的上述规则相反 第25页，共40页，编辑于2022年，星期一 乙烯与SO2的螯移变反应 第26页，共40页，编辑于2022年，星期一 第27页，共40页，编辑于2022年，星期一 结论 第28页，共40页，编辑于2022年，星期一