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分析化学中的误差及分析数据的处理 分析化学中的误差及分析数据的处理 第⼆章分析化学中的误差及分析数据的处理 本章是分析化学中准确表达定量分析计算结果的基础，在分析化学课程中占有 重要的地位。本章应着重了解分析测定中误差产⽣的原因及误差分布、传递的规律 及特点，掌握分析数据的处理⽅法及分析结果的表⽰，掌握分析数据、分析⽅法可 靠性和准确程度的判断⽅法。 本章计划7学时。 第⼀节分析化学中的误差及其表⽰⽅法⼀. 误差的分类 1. 系统误差(systematic error )——可测误差(determinate error) (1)⽅ 法误差:是分析⽅法本⾝所造成的; 如:反应不能定量完成;有副反应发⽣;滴定终点与化学计量点不⼀致;⼲扰组分 存在等。 (2)仪器误差:主要是仪器本⾝不够准确或未经校准引起的; 如:量器(容量平、滴定管等)和仪表刻度不准。 (3)试剂误差:由于试剂不纯和 蒸馏⽔中含有微量杂质所引起; (4)操作误差:主要指在正常操作情况下，由于分析 ⼯作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏⾼或偏低。 特性:重复出现、恒定不变(⼀定条件下)、单向性、⼤⼩可测出并校正，故有称为 可定误差。可以⽤对照试验、空⽩试验、校正仪器等办法加以校正。 2. 随机误差(random error)——不可测误差(indeterminate error) 产⽣原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。 如:测定时环境的温度、湿度和⽓压的微⼩波动，以其性能的微⼩变化等。 特性:有时正、有时负，有时⼤、有时⼩，难控制(⽅向⼤⼩不固定，似⽆规律) 但在消除系统误差后，在同样条件下进⾏多次测定，则可发现其分布也是服从⼀定规律(统计学正态分布)，可⽤统计学⽅法来处 理。⼆. 准确度与精密度 (⼀)准确度与误差(accuracy and error) 准确度:测量值(x)与真值(,)之间的符合程度。 它说明测定结果的可靠性，⽤误差值来量度: 绝对误差 = 个别测得值 - 真实值 E=x- , (1) a 但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g，称量 的绝对误差同样是0.0001g，则其含义就不同了，故分析结果的准确度常⽤相对误差(RE%)表⽰: ,,x (2) ,，100%RE, (RE%)反映了误差在真实值中所占的⽐例，⽤来⽐较在各种情况下测定结果的准确度⽐较合理。 (⼆)精密度与偏差(precision and deviation) 精密度:是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度，表达了测定结果的重复性和再现性。⽤偏差表⽰: 1. 偏差 绝对偏差: (3) d,x,x d 相对偏差: (4) RD%,，% x 2. 平均偏差 当测定为⽆限多次，实际上〉30次时: x,,,平均偏差 (5) 总体,,n 总体——研究对象的全体(测定次数为⽆限次) 样本——从总体中随机抽出的⼀⼩部分 当测定次数仅为有限次，在定量分析的实际测定中，测定次数⼀般较⼩，20 次时: xx,,平均偏差(样本) (6) MD,n MD 相对平均偏差 (7) RMD,，% x ⽤平均偏差表⽰精密度⽐较简单，但不⾜之处是在⼀系列测定中，⼩的偏差测定总次数总是占多数，⽽⼤的偏差的测定总是占少 数。因此，在数理统计中，常⽤标准偏差表⽰精密度。 3. 标准偏差 (1)总体标准偏差 当测定次数⼤量时(30次)，测定的平均值接近真值此时标准偏差⽤ , 表⽰: n2x(,,),i,1i (8) ,, n (2)样本标准偏差 在实际测定中，测定次数有限，⼀般 n30 ，此时，统计学中，⽤样本的标准偏差 来衡量分析数据的分散程度: n2(x,x),i,1iS, (9) n,1 式中(n-1)为⾃由度，它说明在 n 次测定中，只有(n-1)个可变偏差，引⼊(n-1)，主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引 起的误差 22xxx(,)(,,),,ii即 (10) lim,,,nnn,1 ⽽ S , , (3)样本的相对标准偏差——变异系数 S (11) RSD%,，% x (4)样本平均值的标准偏差 (12) S,xn 此式说明:平均值的标准偏差按测定次数的平⽅根成正⽐例减少 4. 准确度与精密度的关系 精密度⾼，不⼀定准确度⾼; 准确度⾼，⼀定要精密度好。 精密度是保证准确度的先决条件，精密度⾼的分析结果才有可能 获得⾼准确度; 准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。 第⼆节偶然误差的正