第九章羧酸及取代酸.ppt

3. 醛、伯醇的氧化 第三十页，共八十页，2022年，8月28日 5. 碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸） O2 / V2O5 500oC H2O 4. 芳烃的氧化（有α-H芳烃氧化为苯甲酸） 第三十一页，共八十页，2022年，8月28日 二、羧化法 1.格式试剂合成法 格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。 此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。 第三十二页，共八十页，2022年，8月28日 2．烯烃羰基化法 烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。 第三十三页，共八十页，2022年，8月28日 三、水解法 1．腈的水解 （制备比原料多一个碳的羧酸） 此法仅适用于1°RX（2°、3°RX 与NaCN作用易发生消除反应）。 ( 1o, 2°) 注意: 第三十四页，共八十页，2022年，8月28日 R-C?N R-C?NH R-C=NH H+ + + H2O -H+ H+ H2O + -NH3 -H+ RCOOH 互变异构 H~ 腈酸性水解的机理 第三十五页，共八十页，2022年，8月28日 2.羧酸衍生物的水解 油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。 3．通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸。 第三十六页，共八十页，2022年，8月28日 第四节 取代羧酸 一、羟基酸 2-羟基丙酸 α-羟基丙酸 （乳酸） 3-羟基-3-羧基戊二酸 β-羟基-β-羧基戊二酸 （柠檬酸） 2-羟基苯甲酸 邻羟基苯甲酸 （水扬酸） 或 或 或 第三十七页，共八十页，2022年，8月28日 羟基酸的制法 1、卤代酸水解 2、羟基腈水解 第三十八页，共八十页，2022年，8月28日 具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。 α-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。 羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高 分子聚酯。 羟基酸的性质 第三十九页，共八十页，2022年，8月28日 ω-羟基酸 β-羟基酸 *若无α-H，则形成β-丙内酯 γ-羟基酸 δ-羟基酸 (C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。 γ -丁内酯 δ-戊内酯 分子内的酯化反应 - H 2 O H + O R O RCHCH2CH2COOH OH RCHCH2COOH - H 2 O H + OH RCH=CHCOOH RCHCH2CH2CH2COOH - H 2 O H + O R O OH 第四十页，共八十页，2022年，8月28日 三、 羰基酸 分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。 1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。 2.酮酸的特性反应 α-与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。 β-酮酸受热易脱羧生成酮。 第四十一页，共八十页，2022年，8月28日 α-卤代酸的合成 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应) 1、 卤代酸的合成 ?-卤代酸的合成 RCH=CH-COOH + HBr RCHCH2COOH Br 三、卤代酸 第四十二页，共八十页，2022年，8月28日 2、卤代酸的反应 R-CH-COOH Br R-CH-COOH R-CH-COOH R-CH-COOH R-CH(COOH)2 NaOH H2O H+ NH3 ① NaHCO3 ② NaCN OH NH2 CN H3O+ ? ? -卤代酸 第四十三页，共八十页，2022年，8月28日 浓 在Ag2O存在下，用稀碱作用，构型保持。 浓碱作用下，构型翻转。 浓 ?- ?- 实例： 第四十四页，共八十页，2022年，8月28日 有 ? -H，在碱作用下，生成 ?,β-不饱和酸 无? -H，在碱性CCl4溶液中，生成β-丙内酯， 在碱水中，β-丙内酯开环。 CH3CH2CHBrCH2COOH CH3CH2CH=CHCOOH CH3CH2CH=CHCOONa NaOH-H2O H+ β-卤代酸 第四十五页，共八十页，2022年，8月28日 第五节 羧酸衍生物的性质 低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固 体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以 下的甲酯和乙酯均为液体； 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体； 而当酰胺的氮上有取代基时为液体； 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺可溶于水。 一、物理性质 第四十六页，共八十页，2022年，8月28日 二、 羧酸衍生物