精细有机合成化学与工艺学第九章.pptx

精细有机合成化学与工艺学第九章9、1 概述定义反应得目得定义 有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺得反应,叫做氨解反应。R＝烷基、芳基;Y＝OH, Cl, SO3H, NO2 氨与双键(或环氧化合物)加成生成胺得反应叫做胺化反应。9、1、2 反应得目得制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐制备芳胺9、2 氨基化试剂(氨解剂)液氨氨水氨气铵盐有机胺(伯、仲、叔胺)9、2、1液氨液氨主要用于需要避免水解副反应得氨基化过程。用液氨进行氨基化得缺点就是:操作压力高,过量得液氨较难再以液态氨得形式回收。9、2、2 氨水对于液相氨基化过程,氨水就是最广泛使用得氨基化剂。她得优点就是操作方面,过量得氨可用水吸收,回收得氨水可循环使用,适用面广。氨水得缺点就是对某些芳香族被氨解物溶解度小,水得存在特别就是升高温度时会引起水解副反应9、3 醇羟基得氨解醇和氨在加压得条件下,在催化剂(如A12O3 等)存在下加热反应,可以使醇羟基被氨基置换。此法就是制备C1～C8 低碳脂肪胺得重要方法,因为低碳脂肪醇价廉易得。大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点气固相接触催化氨解气固相临氢接触催化胺化氢化 高压液相氨解工艺方法9、3 醇类得氨解气固相接触催化氨解法 (1)应用:甲醇氨解制二甲胺; (2)催化剂:SiO2/Al2O3; (3)温度:350～500℃; (4)压力:0、5～5MPa。气固相临氢接触催化胺化氢化 催化醇脱氢催化加氢高压液相氨解 (1)用于C8～18醇得氨; (2)催化剂:金属合金,如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。9、4 羰基化合物得胺化氢化醛和酮等碳基化合物在加氢催化剂得存在下,与氨和氢反应可以得到脂肪胺。其反应历程与醇得胺化氢化相同。要求催化剂具有胺化、脱水和加氢三种功能,镍、钴、铜和铁等多种金属对该反应均有催化活性。9、5 环氧烷类得加成胺化环氧乙烷分子中得环氧结构化学活性很强。她容易与氨、胺、水、醇、酚或硫醇等亲核物质作用,发生开环加成反应而生成乙氧基化产物。乙醇胺得制备环氧乙烷与20％～30％氨水发生放热反应可生成三种乙醇胺得混合物。--+δδδ9、6 脂肪族卤化物得氨解卤基氨解法特点卤基氨解法在工业上只用于相应得卤素衍生物价廉易得得情况。一般说来,碳原子数少得卤烷进行氨解反应比较容易,可用氨水作氨解剂。碳原子数多得卤烷得活性较低,需要用氨得醇溶液或液氨作胺解剂。卤烷得活性大小依次为I>Br>cl>F9、6、1从二氯乙烷制乙烯多胺类9、6、2从氯乙酸制氨基乙酸9、7 芳环上卤基得氨解卤基氨解属于亲核取代反应。(非催化氨解为SN2型)当芳环上没有强吸电基(例如硝基、磺基或氰基)时,卤基不够活泼,她得氨解需要很强得反应条件,并且要用铜盐或亚铜盐作催化剂。当芳环上有强吸电基时,卤基比较活泼可以不用铜催化剂,但仍需在高压釜中在高温高压下氨解。催化氨解氨解剂:25％氨水反应历程:亲核取代反应 v非催化氨解 = k [ArX] [NH3] v催化氨解 = k [ArX] [Cu+]催化剂: 表 二价铜盐与一价铜盐催化剂得比较催化剂化学价催化活性反应温度价格应用范围实例CuCl一价高低贵高温易氧化CuCl2二价低高便宜有易还原基团反应影响因素(1)卤化物得性质: 苯系:有吸电基对反应有利 萘系:很少用 蒽醌系:主要用于制β-取代物(2)氨解剂用量 理论量:2molNH3/molArX 实际量:间歇操作:6~15molNH3/molArX 连续操作:9~17molNH3/molArX过量氨解剂得作用:①提高卤化物和氨解产物得溶解度②减少芳胺和酚副产物得生成③减少对设备得腐蚀(3)温度:温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快; NH3得溶解度降低,反应压力增加。(4)搅拌:非均相反应,加速搅拌有利于传质。 生产实例 (1)硝基苯胺类得制备 (2)2-氨基蒽醌9、8酚类得氨解苯酚及其衍生物得氨解β-萘胺γ酸吐氏酸萘酚衍生物得氨解 在亚硫酸盐得存在下,萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应得萘胺磺酸衍生物得反应叫Bucherer反应。