高分子化学2省公开课金奖全国赛课一等奖微课获奖PPT课件.pptxVIP

第六章离子聚合6.1引言离子聚合是又一类连锁聚合。它活性中心为离子。依据活性中心电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。多数烯烃单体都能进行自由基聚合，不过离子聚合却有极高选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子稳定性要求比较严格。11/129

第六章离子聚合比如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推电子单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、硝基和羰基等强吸电子基单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系单体，如苯乙烯、丁二烯等，则因为电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。22/129

第六章离子聚合离子聚合对引发剂也有很强选择性。离子聚合对试验条件要求较高，试验室重复性较差，所以理论研究远远不如自由基聚合成熟。但离子聚合在工业上有极其主要作用。有些重要聚合物，如合整天然橡胶、丁基橡胶、聚甲醛等，只能经过离子聚合制得。有些单体虽可用不一样聚合方法都能聚合，但产物性能差异很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯离子聚合产物性能与自由基聚合产物截然不一样。33/129

第六章离子聚合离子聚合发展造成了活性聚合诞生。这是高分子发展史上重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键一步。经过阴离子活性聚合，可实现高分子分子设计，制备预定结构和分子量聚合物。阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分主要作用。当前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合和基团转移聚合。配位聚合在本质上属于阴离子聚合。44/129

第六章离子聚合6.2阳离子聚合（Cationicpolymerization）阳离子聚合通式可表示以下：式中B－为反离子，又称抗衡离子（通常为引发剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。55/129

第六章离子聚合6.2.1阳离子聚合单体（1）α-烯烃能用于阳离子聚合单体有烯类化合物、羰基化合物、含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。标准上，含有推电子取代基烯类单体都可进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基推电子能力强弱和形成碳阳离子是否稳定。66/129

第六章离子聚合乙烯无取代基，对称性高，不能进行阳离子聚合。丙烯和丁烯上甲基和乙基都是推电子基团，但仅一个烷基，推电子能力太弱，增加速率很低，实际上只能得到低分子量油状物。异丁烯含两个推电子甲基，双键电子云密度大，易受阳离子进攻。聚合物链中—CH2—受到四个甲基保护，降低了副反应，所以产物稳定，可得高分子量线性聚合物。77/129

第六章离子聚合更高级α-烯烃，因为空间位阻效应较大，一般不能经过阳离子聚合得到高分子量聚合物。异丁烯：唯一一个含有实际工业价值能进行阳离子聚合α-烯烃单体。88/129

第六章离子聚合（2）乙烯基烷基醚烷氧基诱导效应使双键电子云密度降低，但是氧原子上未共有电子对与双键形成p-π共轭效应，双键电子云增加。与诱导效应相比，共轭效应对电子云偏移影响程度更大。实际上，烷氧基乙烯基醚只能进行阳离子聚合。但当烷基换成芳基后，因为氧上未共有电子对也能与芳环形成共轭，分散了双键上电子云密度，从而使其进行阳离子聚合活性大大降低。99/129

第六章离子聚合（3）共轭单体苯乙烯，丁二烯等含有共轭体系单体，因为其π电子云流动性强，易诱导极化，所以能进行阳离子、阴离子或自由基聚合。但聚合活性较低，远不及异丁烯和烷基乙烯基醚，故往往只作为共聚单体应用。基本标准：因为离子聚合工艺要求较高，故能用自由基聚合，尽可能不采取离子聚合。1010/129

第六章离子聚合6.2.2阳离子聚合引发体系阳离子聚合引发方式有两种：一是由引发剂生成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电荷转移引发。碳阳离子引发剂包含质子酸、Lewis酸等，电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。其中Lewis酸是最主要阳离子聚合引发剂。1111/129

第六章离子聚合1.质子酸H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等强质子酸在非水介质中离解出部分质子，使烯烃质子化，从而引发烯烃阳离子聚合。但要求现有足够酸强度，同时酸根亲核性又不能太强，以免与质子或阳离子结合形成共价键，造成链终止。H+X-+CH2CHRCH3CH+X-RCH3CRXH1212/129

第六章离子聚合2.Lewis酸