(1.2)--第七章 配位聚合高分子化学.doc

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授课题目

第七章配位聚合

授课类型

理论课

授课时间

年月日

学时

2

教学目标

1.掌握聚合物的立体异构等基本概念。

重点与难点

1.聚合物的光学异构。

教学手段与方法

结合多媒体课件进行课堂讲授

教学过程：（包括授课思路、过程设计、讲解要点及各部分具体内容、时间分配等）

授课思路：

先提出问题从聚合热力学分析，乙烯、丙烯是很有聚合倾向的单体，但在很长一段时间内，未能将该单体聚合成聚乙烯和聚丙烯，请同学们分析原因，引入配位聚合概念，讲授配位聚合发展的过程及配位聚合的意义。通过配位聚合可以得到立构规整的聚合物，这涉及到聚合物的异构现象，接着讲授聚合物的立体构型及光学异构，立构规整聚合物的性能及立构规整度。

过程设计和时间分配：

7.1引言（25分钟）

7.2聚合物的异构现象

7.2.1立体构型及其图示（25分钟）（课间休息）

7.2.2立构规整聚合物的性能（15分钟）

7.2.3立构规整度（25分钟）

小结，作业（10分钟）

讲解要点及各部分具体内容：

7.1引言

从聚合热力学分析，乙烯、丙烯是很有聚合倾向的单体，但在很长一段时间内，未能将该单体聚合成聚乙烯和聚丙烯，这主要是动力学上的原因。

1938~1939年，英国ICI公司在高温（180~200℃）高压（180~200MPa）条件下，以氧作引发剂，使乙烯经自由基聚合生成聚乙烯，但在高温下易发生链转移反应，生成的聚乙烯带有在空间无规排布的许多支链，使其结晶度低（50~70%）、熔点低（105~110℃）、密度低（0.91~0.93g/cm3），因此称为低密度聚乙烯（LDPE），也称高压聚乙烯。

1953年，德国化学家K.Ziegler以四氯化钛-三乙基铝作催化剂，在较低的温度（50~70℃）和较低的压力下，聚合得到了无支链、高结晶度（80~90%）、高熔点（125~135℃）和高密度（0.94~0.96）的的聚乙烯，称为高密度聚乙烯（HDPE）或低压聚乙烯。1954年，意大利化学家G.Natta以三氯化钛-三乙基铝作催化剂，使丙烯聚合得到等规聚丙烯（熔点175℃）。其中甲基侧基在空间等规定向排布。随后，Goodrich-Gulf公司采用四氯化钛-三乙基铝体系使异戊二烯聚合得高顺式（95~97%）的1，4-聚异戊二烯，成功地合成了天然橡胶。几乎同时，Firestone轮胎和橡胶公司以锂或烷基锂作引发剂，也聚合得到高顺式（90~94%）的1，4-聚异戊二烯。此外，先后采用钛、钴、镍或钨、钼络合引发体系，合成得高顺式（94~97%）1，4-聚丁二烯橡胶（简称顺丁橡胶）。

由于Ziegler-Natta在络合引发体系、配位聚合机理、有规立构聚合物的合成、微结构、性能等方面的研究成就，在高分子科学领域起着里程碑的作用，因而获得了1963年的Nobel化学奖金。

过渡金属化合物/金属有机化合物的一系列络合体系可以统称为Ziegler-Natta引发剂或催化剂，目前已用来合成多种塑料和橡胶。如高密度聚乙烯、等规聚丙烯、全同聚1-丁烯、顺丁橡胶、乙丙共聚物、顺式或反式1，4-聚异戊二烯等。

1975年发现了电子给体的作用，开发成功了高活性、高等轨度丙烯聚合的MgCl2/Ti化合物/电子给体-有机铝型催化剂。这种催化剂比Natta的TiCl3-AlEt3催化剂活性高几百倍，同时可抑制无规聚合物的生成，使工艺流程简单，实现了不用脱灰、脱蜡工序即能获得高质量聚丙烯的新工艺。1980年，令人瞩目的Kaminsky催化剂—芳环烯锆化合物/聚甲基铝氧催化体系—崭露头角。它不仅比MgCl2负载钛系催化剂具有更高的活性和催化效率，而且均相体系也能合成高等轨度的聚丙烯，甚至通过催化剂的适当调配可合成新型立构聚合物—等规嵌段聚丙烯。新型的Ziegler-Natta催化剂仍在不断的研究中。

7.2聚合物的异构现象

7.2.1立体构型及其图示

聚合物的结构可分为分子内结构和分子间结构（聚集态结构）。分子内结构指聚合物的分子链结构，它包含两类最基本的微观结构：近程结构和远程结构。远程结构指单一聚合物链在聚集态结构中呈现的形态，例如伸展、无规线团、折叠、螺旋形态等。近程结构由聚合物结构单元的化学结构和立体构型组成。

α-烯烃、环氧（硫）化合物、二烯烃聚合后可产生各种立构规整聚合物。如聚α-烯烃，大分子中含有多个手性中心：

nCH2=CH-R→~~~CH2C*HRCH2C*HRCH2C*HR~~~

若各个手性中心的构型相同，~~~RRRRR~~~或~~~SSSSS~~，则称为全同立构（或等规立构，isotactic）聚合物，如等规聚丙烯（it-PP）；若相邻手性中心的构型相反，而且交叉排列~~~R