有机反应机理的研究方法.ppt

*第七节动力学研究动力学研究反应的速率，包括反应速率常数、反应级数、反应速率表达式等，动力学研究也将为机理的拟定、判断等机理研究提供信息。通过反应级数的测定，可判断速率控制步骤有多少分子参与；通过反应速率表达式的确定，可判断哪些分子参与了速率控制步骤的反应以及过渡态包含了哪些分子；通过反应速率常数的测定，可判断过渡态的活化能。控制步骤为RX参与的单分子反应控制步骤为RX与HO－参与的双分子反应第32页,共34页，2024年2月25日，星期天*动力学研究主要建立数量关系，不能提供具体过程或结构方面的信息。因此，动力学研究结果可作否定性结论，而不能作肯定性结论。第33页,共34页，2024年2月25日，星期天感谢大家观看第34页,共34页，2024年2月25日，星期天关于有机反应机理的研究方法**从反应物到产物所经历的全部具体过程称为反应历程或反应机理。在有机化学发展初期，人们很少注意反应的机理更重视结果。发现:酸碱均加速;V∝丙酮与溴无关到了20世纪30年代以后，随着价键理论的建立与发展，人们越来越迫切地希望了解反应到底是怎样进行的，这成为反应机理研究的原动力，反应机理的研究工作得到大力开展。第一节概述1903年Lapworth发现:碱加速酸减速第二年提出了对反应的一些看法和假设，开创了反应机理的研究工作。第2页,共34页，2024年2月25日，星期天*研究反应机理一般采用以下几个基本步骤：①提出一个与已有实验事实及理论知识相符的假设；②设计并进行能够检验所提出的假设的实验；③根据实验结果对原假设进行修正或推断。上述步骤常要重复多次，要全面而客观地收集并解释所有与反应有关的事实结果，尤其要注意那些与假设机理不符的实验事实，很有可能就在其中隐藏着正确的反应机理线索提示我们去探索。还要注意的是对同一实验事实的解释可能有多种选择，与实验事实相符的反应机理也可能不只一种，为此要仔细反复推敲、去伪存真，以得到合理的令人信服的反应机理。机理研究的实际意义:真正控制反应;设计新化合物的合成方法和合成路线。第3页,共34页，2024年2月25日，星期天*一个有机反应机理的得来并不是一件容易的事。分子的振动或碰撞引起的一次变化(即反应)往往在极短的时间内（10－12～10－14s）完成。用一种方法通过一个实验通常很难得到满意的反应机理，往往要使用多种实验技术、采用多种方法、从不同的角度进行全面的研究才能得到。概括起来，用于有机反应机理研究的方法主要有产物研究、中间体研究、同位素标记研究、立体化学研究、反应条件研究和动力学研究等。第4页,共34页，2024年2月25日，星期天*第二节产物研究产物研究是反应机理研究的第一步。确定结构、对比结构、判断变化。同一种（类）反应物得到不同产物，机理不同第5页,共34页，2024年2月25日，星期天*产物研究也应包括副产物的研究，一个不能说明所有产物的机理肯定是不正确的。除了正常的加成产物以外，还有重排产物，说明不是一步完成的反应同一类反应物得到同一类产物，机理可能相同。不能说明乙烷生成的机理肯定不正确。第6页,共34页，2024年2月25日，星期天*产物研究还应包括反应物、产物间的数量关系产物研究的具体过程一般是分离提纯、理化常数测定、结构表征。分离提纯过虑分液萃取洗涤蒸馏重结晶层析理化常数测定熔点沸点分子量折射率旋光度密度结构表征元素分析红外光谱核磁共振谱紫外光谱质谱专一反应;竞争反应;平行反应。反应物或中间体的对称结构。第7页,共34页，2024年2月25日，星期天*第三节中间体研究一个反应机理是否正确，中间体是最有力的证据；对一个未知反应，中间体的存在及其结构则可为机理的拟定提供有用的信息。根据中间体稳定性的不同主要有离析、检测和捕获等几种具体研究方法。一、中间体的离析若中间体比较稳定或在一定条件下是稳定的，可以创造条件使反应突然终止，分离出中间体并测定其结构。所得中间体及其结构与假设的机理相符，原机理是否正确？存在A直接生成C和经历B生成C二个反应B未必一定是中间体将中间体恢复原环境，观察是否以相同速度生成相同产物。不一定，可能是在改变条件的情况下产生的。若以相同速度生成相同产物原机理一定正确吗？第8页,共34页，2024年2月25日，星期天*Claisen酯缩合反应机理研究过程中就出现过这种情况。存在与主反应无关的可逆平衡反应B未必一定是中间体第9页,共34