电化学热力学基础.pdfVIP

第二章储能材料与器件理论基础

第一节电化学热力学基础

第二节液相传质步骤动力学

第三节电子转移步骤动力学

明德笃志博学创新

第一节电化学热力学基础

（1）三种电化学体系

•原电池(Galvaniccell)：凡是能将化学能直接转变为电能的

电化学装置叫做原电池或自发电池；

•电解池(Electrolyticcell)：将电能转化为化学能的电化学体

系叫电解电池或电解池；

•腐蚀电池(Corrosioncell)：只能导致金属材料破坏而不能对

外界做有用功的短路原电池。

明德笃志博学创新

（2）电池的可逆性

电池进行可逆变化必须具备两个条件：

•电池中的化学变化是可逆的，即物质的变化是可逆的；

•电池中能量的转化是可逆的，即电能或化学能不全部

转变为热能而散失。

注意：实际上，只要电池中的化学反应以可察觉的速度进行，则充电

时外界对电池所做的电功就大于放电时电池对外界所做的电功。经过

充放电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消，外界环境不能

复原。只有当电流无限小时，正、逆过程所做的电功可相互抵消，外

界能复原。

由此可见，电池的热力学可逆过程是一种理想状态，也反映了热力学

的局限性。

明德笃志博学创新

（3）电池电动势与吉布斯自由能

电动势基本关系式：可逆电池体系

∆G

E−−∆GnFE

nF

上式只适用于可逆电池，表示可以做的最大有用功（电

功）

从化学热力学可知，恒温恒压下，可逆过程所作的最大

有用功等于体系自由能的减少，因此，W-ΔG；

W=EQnFE。

备注：联系化学热力学和电化学的主要桥梁。

明德笃志博学创新

（4）电池电动势与吉布斯自由能、熵、焓的关系

Gibbs-Helmohelt方程

应用于电池热力学中的表达式

∂(G)

=−=+

GHTSHT[];（公式1）

∂Tp

∂(G)∂(E)

G=−nFE;S=−[]pnF[]p

∂T∂T

∂E



∴−∆=−（公式3）

HnFEnFT