物理化学知识点总结.pdfVIP

热力学第一定律

一、基本概念

1、体系和环境

（1）、体系和环境

体系：作为研究对象的物质及其所在的空间称为体系；

环境：体系以外且与体系密切相关的物质及其所在空间称为环境；

界面：体系和环境之间存在有界面，界面可以是容器的器壁，也可以是假想的界面，本

质上，界面是认为设想的几何面，其中不包含物质，不具备物理和化学性质。

（2）、体系的分类

体系和环境之间可以有物质和能量的交换，依据此，可将体系分为敞开体系、封闭体系、

隔离体系。

①、敞开体系：体系与环境之间既有能量交换又有物质交换；

②、封闭体系：体系与环境之间只有能量交换而无物质交换；

③、隔离体系：体系与环境之间既无能量交换也无物质交换。

2、状态和状态函数

（1）、状态和状态函数的定义

状态：状态是指体系所有性质的总体表现；

状态函数：体系的热力学性质称为状态函数。

（2）、状态函数的性质：

①、体系的状态一定，状态函数就有定值。

②、状态函数的变化值只取决于始、末状态，与变化的经历无关。

③、状态函数的微分为全微分。

（3）、状态函数的分类。

①、广度性质：体系的广度量与物质的数量成正比，如V，U等，它具有加和性

②、强度性质：体系的强度量与物质的数量无关，如T，p等，它不具有加和性。

（4）、热力学平衡态

一定条件下，体系中各个相的宏观性质不随时间变化，将体系与环境隔离体系的性质仍

不改变的状态。热力学平衡态应满足如下条件：

①、热平衡：体系中的各个部分温度相等，即体系内部处于热平衡，有单一的温度；

②、力学平衡：体系内部处于力平衡，有单一的压力；

③、相平衡：体系内部各相之间的分布达到平衡，宏观上没有任何一种物质从一个相转

移到另一个相；

④、化学平衡：体系内部处于化学平衡，宏观上表现为体系的组成不随时间变化。

（5）、状态函数的数学性质

若状态函数可表示为，则

①、单值性：环形积分等于零，

②、尤拉关系成立：，或可写作全微分性质：

③、归一化关系

④、复合函数的偏微分

设，则

⑤、偏微商的分离

⑥、完全微分

设，则有。

3、过程与途径

在一定环境条件下，体系发生由始态到终态的变化，则称体系发生了一个热力学过程，

通常可分为变化过程、相变过程和化学变化过程等。

（1）、变化过程

①、等温过程：体系始态与终态温度相同，且变化过程中温度始终等于环境温度、等于

常数，即；

②、等压过程：体系始态与终态压力相同，且变化过程中压力始终等于环境压力、等于

常数，即；

③、等容过程：体系在状态变化过程中体积始终保持恒定，即；

④、一般变化过程：体系由变化到，对于一般变化过

程，计算其热力学函数，如热力学能、熵变等要设计过程。

（2）、相变过程

体系中的同一种物质在不同相之间转变的过程称为相变过程。

（3）、化学变化过程

体系经历一个有化学变化的过程称为化学变化过程。

（4）、准静态过程和可逆过程

①、准静态过程和可逆过程的定义

准静态过程：当一个过程进行得非常缓慢，速度趋于零，且每一步都接近于平衡态，

此过程即趋于准静态过程；

可逆过程：某一体系由状态1变化到状态2后，若能使体系和环境都完全恢复，即

体系回到原来的状态，同时消除了原来过程对环境所产生的一切影响，环境也复原，则

这样的过程即为可逆过程。

②、准静态过程和可逆过程的联系区别

准静态过程中没有平衡损失，但可以有耗散损失；可逆过程中既没有平衡损失，也

没有耗散损失；