可逆电极过程.pdf

可逆电池必须具备的条件是：

(1)电池反应必须可逆

(2)可逆电池在放电或充电时，电池通过的电流必须为无限小

可逆过程在热力学上本有严格的意义，即控制过程的各种因素均处在

平衡态，正向的微小改变所产生的各种效应，在塑向改变时将全部消

失，体系恢复原状。有些电极反应能够满足这样的条件，如可逆氢电

极、甘汞电极等。这种可逆电极用于试验室测试，如电势滴定、参比

电极和测定有机酸的电离常数、络合物的稳定常数等热力学数据，效

果都很好。但在电化学中，也常把电极反应由扩散过程主导的称作可

逆电极和准可逆电极；在工业界则常把蓄电池的电极称为可逆的。这

些都是习惯用法，并非原来意义上的可逆。

可逆电极电势对解决许多电化学及热力学问题是十分有用的。由前一

章讨论可知，可逆电池的条件之一是外电路中没有电流通过。但是，

许多电化学过程并不是在电流为零的条件下完成的。因此，在这种情

况下，不论是原电池的放电还是电解池的充电，都是不可逆的过程。

因此，当有限电流通过电极而发生不可逆电极反应的电极过程与可逆

电极过程有何区别？不可逆电极电势与可逆电极电势有何不同？这一

类问题是电极过程的研究内容。

电化学反应的速率不仅与温度、活度和催化剂材料等因素有关，

而且还与电极电位有关，因而电极极化作用构成了不可逆电极过程的

动力学特征。本章将从化学动力学的观点讨论电极反应的不可逆行为

和规律。

准可逆电极指电荷迁越电极界面发生电子得失这一步骤较易进行的电

极反应，即迁越步骤或称活化步骤【迁越系数或称传递系数。反映电极电势对于电极反应的

正、逆向反应速率（即电流）影响的一种参数。与化学反应类似，电极反应的各个步骤的正、逆向过程都有势垒，

即需要活化能。但作为其核心步骤的电荷迁越相界过程（即活化步骤），其正、逆向过程的活化能将受电极电势的

影响】速率与扩散步骤速率相差并不太大的情况，称准可逆电极反应。

准可逆，类似可逆之意。

电极反应为可逆的一类电极。可逆有下述三方面的含义。(1)热力学上，

指电极界面通过正向微电流所产生的效应在逆向微．电流通过时能完

全消除，电极各相达到平衡，故此种电极的电势又称平衡电势。(2)动

力学上，指电极反应交换电流密度i0很大的电极。可根据i0与扩散电

流密度id的对比关系衡量电极的可逆程度，如完全可逆电极(i0id)、

准可逆电极(i0≈id)、不可逆电极(i0id)等。(3)实际上，指电势稳定且

易重现的电极，在电化学测量中常用作参比电极。

在平衡电势下电极反应达动态平衡，其迁越步骤(或称活化步骤)正、反

两方向之电流密度相等，|i+|=|i-|=i0，称为交换电流密度。在条件(温度、

电极材料及其表面状态、电解液浓度等)固定时，某种电极的i0是确定

的，可用它表示迁越步骤的快慢以及电极的“可逆”程度。通常以i0与

同一电极反应中极限扩散电流密度i的对比关系来衡量其“可逆

d

性”:i0i称为可逆电极反应,i0≈i称为准可逆电极反应，i0i。i称

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为不可逆电极反应。

第8章可逆电极过程

§8.1化学反应与电池

有许多化学反应，在一定条件下能够自动进行，将化学能转换成其它形式的

能量。对于同一个这样的化学反应，若把它安排在不同的装置中进行，尽管其反

应物和产物都分别相同，但其化学能转换成的能量的形式是不同的。例如，锌和

硫酸铜溶液的反应

n(s)＋CuSO()─→nSO()＋Cu(s)

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是一个在常温下能够自动进行的放热反应。如果将锌片直接置于硫酸铜溶液中，

图8－1n与CuSO直接反应图8－2丹尼尔电池

4

2+2+

如图8－1所示，则n失去了电子氧化成n进入溶液，Cu直接在n片表面上

得到电子而还原为金属Cu析出，并放出热量使溶液的温度升高。显然，这样反应

的结果是化学