波谱分析第六章UV谱.ppt

第六章紫外吸收光谱

(UltravioletAbsorptionSpectroscopy,简称UV)学习目的通过本章学习，主要应掌握下述内容：1.分子中电子能级和电子跃迁规律：σ、π、n轨道及σ→σ*，n→σ*，π→π*，n→π*跃迁与分子结构的关系，电子跃迁产生的紫外吸收光谱的特征及吸收带波长与强度；2.分子结构变化及取代基对吸收光谱的影响，共轭体系对吸收波长的影响，溶剂效应；3.各类有机化合物的紫外吸收光谱的特征，共轭体系K吸收带波长计算方法；4.紫外吸收光谱鉴定有机化合物结构的方法。本章的主要内容6.1紫外吸收光谱法基本原理6.2有机化合物的紫外吸收光谱6.3影响化合物紫外吸收光谱峰位置和强度的因素6.4紫外吸收光谱在有机结构分析中的应用6.5紫外光谱在定量分析中的应用6.1紫外吸收光谱法基本原理6.1.1紫外光的波长范围：10—400nm，包括远紫外区（10—200nm）和近紫外区（200—400nm）。紫外吸收光谱主要使用近紫外区。普通紫外光谱仪观察范围为200—800nm,即包含了可见光。根据量子理论，光子（或电磁辐射）的能量为：E=hν=hc/λ=hcσ紫外光的能量与化学键的能量相仿，有足够的能量使分子进行光化学反应。6.1.2.紫外吸收光谱的产生及其表示方法1.分子中价电子在电子能级间跃迁产生紫外吸收光谱；分子和原子一样，也有它的特征分子能级，这些能级是由分子内部运动决定的。分子内部运动包括①电子围绕原子核的运动；②分子内原子在平衡位置附近的振动；③分子绕其重心的转动；④分子重心的平移；⑤分子中各基团的内旋转。故分子的总能量E总=Ee+Ev+Er+Et+Ei,其中Et和Ei两项和其他三项相比要小得多，因此一般情况分子的总能量E总=Ee+Ev+Er。描述这些运动形式的薛定谔方程的解，就可阐明分子能级的各种状态，为量子化的能级。2.紫外吸收光谱可用图形和数据两种方法表示；①图形：②数据：图1苯甲酸的紫外光谱3.光吸收规律Lambert-beer定律：A=εbcε：摩尔吸收系数，单位是/L·mol-1·cm-1c：摩尔浓度/mol·L-1A：吸光度总结紫外光谱是由分子中价电子在电子能级间跃迁产生的，而有机化合物中电子能级跃迁的种类很少，同时，还有一部分跃迁能量太大，吸收波长位于远紫外区，不能被一般紫外光谱仪所检测，这就决定了紫外光谱的吸收谱带很少．此外，在电子能级跃迁的同时会伴随着多种振动能级和转动能级的跃迁，这就造成了紫外光谱的吸收谱带很宽．一定的波长对应一定的能量，不同物质的分子由于结构不同，发生跃迁时吸收光的能量也不同，即吸收峰的位置也不同．因此吸收曲线在横坐标的位置可作为分子结构的表征，是定性分析的主要依据．最大吸收峰所对应的波长λmax是化合物中电子能级跃迁时吸收的特征波长，对鉴定化合物尤为重要，与λmax相应的εmax也是定性和定量分析的另一重要参数．UV谱图的特征：峰形、峰的位置、峰的强度．6.2有机化合物的紫外吸收光谱6.2.1有机化合物的电子跃迁类型1.有机化合物中的价电子类型：σ键电子，π键电子及n电子即孤对电子；2.主要电子跃迁类型：σ→σ*，n→σ*，π→π*，n→π*。他们的能量高低是ΔEσ→σ*＞ΔEn→σ*＞ΔEπ→π*＞ΔEn→π*(电子跃迁能级大小见图2)。3.除上述四中类型外还有电荷迁移及配位场跃迁。6.2.2有机化合物紫外吸收光谱常用术语及吸收谱带1.常用术语：生色团、助色团、红移、蓝移、增色效应、减色效应。2.吸收谱带：（1）K带：一般把共轭体系的吸收带称为K带，是由π→π*跃迁产生的。（2）R带：是由化合物的n→π*跃迁产生的吸收带，它具有杂原子和双键的基团，如C=O，NO，NO2，N=N，C=S。（3）苯环吸收带（E1、E2、B带）。E1、E2吸收带是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系π→π*跃迁所产生的，是芳香族化合物的特征吸收。B带（或苯带）也是由π→π*跃迁所产生的，是苯环的特征谱带。6.2.3各类有机化合物的紫外吸收光谱1.简单分子（是指不含共轭体系的分子）（1）饱和的化合物：此类化合物的紫外吸收光谱主要是由σ→σ*和n→σ*跃迁产生，吸收的能量较高，吸收光谱处在远紫外区，近紫外区基本无吸收，可做溶剂使用。例如：甲烷、己烷、环己烷、碘甲烷、甲醇、乙醇等，只有少数化合物如硫醚、过硫化物、硫醇等在近紫外区有弱吸收。（2）含非共轭烯、炔基团的化合物：此类化合物紫外吸收光谱主要由π→π*跃迁所产生，所需能量较高，紫外光谱大多仍在远紫外区。例如乙烯的吸收在165nm，乙炔的吸收在173nm。因此，他们虽为生色团，