1953年-Ziegler用Al3–TiCl4常压聚合得到高密度聚乙课件.pptx

1953年,Ziegler用Al(C2H5)3–TiCl4常压聚合得到高密度聚乙.ppt;配位聚合与络合聚合

同义词，均指采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。;配位聚合;配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位配位，形成某种形式的络合物（常称α—π络合物），随后单体分子相继插入过渡金属—烷基键（Mt-R）中进行增长，增长反应如下图式如示：;

单体首先在嗜电性金属上配位形成π络合物。

反应是阴离子性的，反离子是金属离子。

（α-烯烃的聚合速度随双键上烷基（R）的增大而降低，若是阳离子过程，聚合速度将呈相反次序变化。）;;1.配位（络合）引发剂类型

Zigler-Natta引发剂；

π烯丙基过渡金属型引发剂；

烷基锂引发剂（引发二烯烃聚合）

以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。;;由过度金属锆（ZR)或钛（T）与两个环戊二烯基或环戊

二烯基取代基及两个氯原子（或甲基）形成的有机金属络合

物和助催化剂甲基铝氧烷组成的，称作茂金属催化剂。是环

戊二烯基过渡金属化合物类的简称。;金属茂引发剂主要用于聚烯烃的合成，是80年代出现的新一代引发剂，90年代已发展成聚烯烃的新型高效引发剂。;4.4.3聚合物的立构规整性（stereoregularity）;立

体

异

构;;2.立构规整度（tacticity）的测定

立构规整度:立构规整聚合物（或全同）占总聚合物的分数，也称等规度或全同指数。

结晶度：结晶聚合物占总聚合物的量。;丙烯：在不同的条件下可制得全同和间同聚丙烯（用α-TiCl3-AlEt3于30～70℃聚合得全同聚丙烯，用VCl4-AlEt2Cl于-78℃得间同聚丙烯）是重要的工程塑料之一。;综合因素考虑，丙烯的配位聚合宜采用:

AlEt2Cl—（α，γ，δ）TiCl3，且Al/Ti比:1.5～2.5。;1.Natta的双金属机理;1,3-二烯烃（如丁二烯和异戊二烯等）的配位聚合和立构规整性比α-烯烃更复杂。

立构规整的聚二烯烃在合成橡胶工业中占重要地位，聚二烯烃的微观结构主要取决于引发剂种类。

从配位阴离子角度，引发剂大致可分为三类：

Zigler-Natta引发剂；

π??丙基镍型引发剂（顺1，4丁二烯）；

烷基锂引发剂。;烷基锂;八.配位聚合的实施

按配位聚合的特点来选择聚合方法，常采用本体聚合（bulkpolymerization）和溶液聚合（solutionpolycondensation）法，由于配位聚合的引发剂对水敏感，水会破坏引发剂，一般不宜采用以水为介质的乳液聚合（emulsionpolymerisation）和悬浮聚合法（suspensionpolymerization）。;溶液聚合：

均相溶液聚合：聚合物溶于溶剂中，如顺丁橡胶的生产。

淤浆聚合：聚合物不溶于溶剂，呈淤浆状沉析出来，如聚丙烯的生产。

本体聚合法：

液相本体聚合：单体本身作溶剂，如丙烯聚合。

气相本体聚合：如乙烯流化聚合。