2电化学腐蚀原理热力学部分0512-.ppt

作业：

电化学腐蚀与化学腐蚀的区别(P17,表2-1):

最主要的区别在于电子传递方式

化学腐蚀——电子传递在金属与氧化剂之间进行，没有电流产生

电化学腐蚀——电子传递在金属与溶液之间进行，对外显示电流

;1.失重法〔增重法〕：腐蚀前后单位面积、单位时间的失重量

W1－W2

Vw

S×T;电化学腐蚀是金属材料腐蚀现象中最为常见的一种形式;;原电池的来源：

1800年，Volta发现用一对锌盘和银盘固定在含有盐水的硬纸板上，当用双手接触锌盘和银盘时，感觉有微电流通过。

1836年，英国化学家Daniel发明以其名字命名的丹聂尔电池;腐蚀原电池;腐蚀原电池过程;阳极

阴极

电解质溶液〔*〕

电池反应的推动力-电池两个电极的电位差;E0=-0.44V;腐蚀原电池类型;宏观腐蚀电池;微观腐蚀电池;微观腐蚀电池;〔2〕液相不均匀性

离子浓度〔质子或氧离子浓度〕;2.2电极与电极电位;单电极;〔3〕氧化还原电极/惰性金属电极

金属/溶液街面上只有电子可以交换，只有电子可迁越相界面的一种金属电极。

例如:将Pt置于FeCl3溶液中,将存在以下反应平衡,并有一定的电位,被称为氧化还原电位。;多重电极

在一个电极上同时发生两个或两个以上的电极反应，多重电极是一种非平衡电极。

例如：将Zn片插入盐酸溶液中，在锌片电极上可发生两个电极反应，该过程为双重电极;参比电极

参比电极应该满足以下几个条件：

电极反应是可逆的；

电位稳定而不随时间变化；

交换电流密度大，不极化或难极化；

参比电极内部溶液与腐蚀介质互不渗污，溶液界面电位小；

温度系数小。;标准氢电极〔SHE〕

(E=0.00V);饱和KCl甘汞参比电极

(E=0.24V);电极电位;当参加电极反应物质的活度〔溶液〕或逸度〔气体〕为1时，此时的电极电位被称之为标准电极电位。;;双电层结构模型

主要有以下三种〔P20〕

〔1〕紧密型〔赫姆霍兹模型〕

只适用于溶液离子浓度很大或者电极表面电荷密度很大的状况。

〔2〕分散型〔古伊-奇普曼模型〕

对紧密型的扩展〔分子热运动原理〕

〔3〕紧密+分散型〔斯特恩模型〕

对前两者的结合;金属材料在电解质溶液中形成双电层;平衡电极电位和非平衡电极电位;实际腐蚀过程中电极上通常同时存在多种物质参加电化学反应，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的状况，此时的电极电位为非平衡电极电位。;

腐蚀过程热力学判据;基本概念;能斯特方程：;能斯特生平：

德国物理化学家

23岁博士，27岁教授，68岁皇家学会会员

由于纳粹政权的迫害，69岁退休，在乡村度过晚年

能斯特方程；引入浓度积这个重要概念

提出光化学的“原子链式反应〞理论；热力学第三定律

研制出含氧化锆及其氧化物发光剂的白炽电灯

制定出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法

发展了分解和接触电势，钯电极性状和神经刺激理论

1920年诺贝尔化学奖;能斯特方程学习：;电化学腐蚀热力学判据;?金属在电解质水溶液中发生电化学腐蚀的原因是：

金属和电解质溶液构成了热力学不稳定体系，发生腐蚀反应使体系的自由能减小。自由能减小愈多，体系的腐蚀倾向愈大。

?自由能的变化不仅与金属有关，而且与溶液中参加反应的各组分的活度(或分压)及溶液温度有关。金属氧化反应的产物不同，自由能变化?G也不同。;〔2〕标准电极电位与腐蚀倾向〔电位准则〕;*电动序的局限性

多数金属在实际状况下，通常被一层氧化膜覆盖，氧化膜的致密性和完整性的程度对金属的腐蚀行为影响非常显著。;;试问金属铁和铜在以下溶液中的腐蚀状况：

1在25℃的酸性水溶液中，水中从未含有任何金属离子？

2在25℃的盐酸水溶液中〔盐酸活度为1〕？

3在25℃含氧的酸性水溶液中？;2.4电位-pH图;电极电位－pH平衡图，

判定一个金属腐蚀体系腐蚀过程事实上是否可能进行；

判定金属表面有无可能处于钝化状态。

*即在给定条件下推断发生腐蚀反应的可能性的热力学依据。;电位－pH图的绘制;电位－pH图的绘制;(2)无H+参加的电极反应例:

Fe=Fe2++2e

对取定的,平衡线是一条水平线;(3)有H+参加的电极反应例：

2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2e

对取定的，平衡线是一条斜线。;铁水体系的电位-pH平衡图;?电位—pH平衡图的应用

(1)猜测腐蚀的自发进行方向

(2)估计腐蚀产物的成分

(3)猜测减缓或防止腐蚀的控制因素;铁水体系腐蚀状态