第二章+空间效应和溶剂效应.ppt

空间效应和溶剂效应StericeffectsandSolventeffects第一节空间效应一.空间效应的定义第二节溶剂效应*山西大同大学化学与化工学院化学与化工学院一、空间效应1、对化合物稳定性的影响2、对化合物酸性的影响3、对反应活性的影响4、张力：F-张力，B－张力，角张力二、溶剂效应1、溶剂化效应对反应活性的影响2、溶剂化效应引起反应速度的改变3、溶剂化效应引起反应立体选择性的改变4、溶剂化效应引起反应机理的改变本章的主要内容化学与化工学院【定义】：是指分子的空间结构给予分子性质的异常影响。是一种物理的相互作用。分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理相互作用－空间效应（位阻效应）。二.几种常见的空间效应1.空间位阻所引起的各种张力对有机反应活性的影响①.空间位阻引起的B张力效应（backstrain后张力）【定义】：指空间位阻引起的基态张力反而能增加分子离解反应速度的效应。化学与化工学院【结论】：在SN1反应中烷基体积愈大，杂化状态下张力也愈大，转化为杂化状态时张力松弛也愈明显，形成正碳离子愈容易，正碳离子也愈稳定，反应速度也愈快。例如：不同烷基的叔烷基氯水解的速度化学与化工学院②、空间位阻引起的拥挤效应使反应活性降低例如：2,6-二取代基苯甲酸与醇的酯化反应。羧酸的成酯反应是通过先加成后消除的过程。反应物的活性与反应物分子空间结构有很大的关系。体积大的反应物反应活性低。化学与化工学院③.空间位阻引起的扭转张力【结论】：对于五元和六元环的环酮来说，当进行亲电加成的时候，五元环环酮产生了扭转张力，反应不易进行；而六元环的环酮，不产生扭转张力，反应易于发生。例如：用硼氢化钠分别还原环己酮和环戊酮【结论】：在SN2反应中空间位阻阻碍了亲和试剂的进攻。快慢化学与化工学院由于键的旋转，而产生C-H键之间有电子云的斥力，就叫做扭转张力。化学与化工学院④.空间位阻引起的前张力使反应活性降低2.空间位阻对化合物活性中心的封闭作用【定义】：是指面对面的空间张力，叫F-张力（facestrain）例如：2.6-二甲基吡啶几乎不与R3B反应。化学与化工学院醇的酸性在不同的条件测的结果不一样。4.空间位阻引起溶剂化立体障碍效应在气相：酸性(CH3)3COH(CH3)2CHOHCH3CH2OHCH3OHH2O＞＞＞＞在气相中醇表现的酸性次序是烷基吸电子的结果，由于烷基的吸电子性，所以负离子的稳定性顺序：(CH3)3COH(CH3)2CHOHCH3CH2OHCH3OHH2O＜＜＜＜(CH3)3CO-(CH3)2CHO-CH3CH2O-CH3O-HO-＞＞＞＞在溶液中：酸性在溶液中它们的共轭碱的溶剂化作用，受到甲基的空间3.空间位阻引起共轭效应的减少或消失化学与化工学院位阻作用，空间位阻大的，溶剂化程度小，共轭碱的稳定性就小。5.空间位阻引起反应立体选择性的改变主主次次化学与化工学院6.空间位阻引起单键正常旋转受阻空间位阻往往会阻碍单键正常旋转受阻而导致两种情况的发生。一是：分子对称性消失，产生了旋光异构；二是：使分子具有类刚性结构，产生了顺反异构体。顺式异构体反式异构体化学与化工学院7.空间位阻引起反应机理的改变8.空间键角引起的I-张力对反应活性的影响I-张力有两种表现其些环状化合物还存在分子内所固有的I-张力(internalstrain叫做内张力)，主要表现为角张力(anglestrain)。例如：小环烷烃不稳定，容易开环加成，顺式异构体是手性的，具有旋光性；反式异构体是内消旋体性的，无旋光性；某些小环化合物与类似较大环或链状化合物比较，I-张力还有另外一种表现形式。化学与化工学院例如：环丙烷衍生物1-甲基-1-氯环丙烷离解为正碳离子比相应的开链化合物叔丁基氯要慢，虽然其中心碳原子都是由Sp3杂化状态转变为Sp2杂化状态，但由于角张力的存在对环丙烷衍生物是极其不利的。化学与化工学院总结论：空间效应对化合物的性质，尤其在反应过程中形成的活性性中间体的稳定性影响是较大的，对有机反应的进程起着重要的作用。化学与化工学院【定义】：由于溶剂化而给予反应物分子性质的异常影响及反应现象异常变化的现象叫做溶剂效应。一、溶剂化的定义及其特点【定义】：溶剂化