螯合树脂详解.doc

以N为配位原子的螯合树脂的研究进展 caspar 螯合树脂也称高分子螯合剂，是离子交换树脂的一种特殊类型。其高分子骨架上的螯合功能基团能够与金属离子发生配位，螯合物形成时，配位原子有两个或两个以上，形成闭合的环状，并且在一定的条件下，可以将螯合的金属离子脱除。螯合树脂的主要用途为金属离子的浓缩与富集。 螯合树脂相对于其他类型的螯合剂有如下优点：(1)相比于小分子螯合剂，螯合树脂制备简单，价格较低，且由于比表面积较大，使其吸附容量较大，机械性能较好，耐溶剂性较好且易脱附。(2)对有离子交换树脂来说，由于螯合树脂功能基团与金属离子之间既有离子键作用，又有配位键作用，因而螯合树脂与金属的结合强度越高，且配位具有一定的选择性。 螯合树脂的其他特点如下表所示： 表1，关于螯合树脂的其他特点 介绍方面 相关特点 形态结构 螯合树脂一般为球状，粉末状，纤维状，膜状，及无定形状。保留一定的孔结构利于功能基团的吸附以及金属离子的扩散。 高分子链结构 高分子链之间具有一定程度的交联，材料的机械强度和耐酸碱性提高。然而交联度过大，功能基团的量会减少，导致吸附容量及吸附速率降低。 金属离子的选择吸附 螯合树脂的功能基团与重金属的螯合具有一定的选择性，相关的理论有螯合配位结合机制理论，选择性吸附理论及盐促理论，其中螯合配位结合机制也被称为软硬酸碱原则，即软亲软，硬亲硬，软硬搭配不定”。该原则较为常用。 一般情况下，螯合树脂的分类方式按功能基团或高分子基体的不同进行。 分类情况如下所示： ①按照功能基团的的配位原子的不同可以分为：含氮型、含氧型、含硫型、含砷型、含磷型及多种配位原子共有的混合型。 ②按照功能基的位置不同可以分为：主链型、侧链型及功能基同时存在于主链与侧链的情况。 ③按照高分子基体的来源不同可以分为：人工合成高分子材料如交联聚苯乙烯类、聚丙烯酸类、聚乙烯醇类；天然高分子材料如甲壳质类、淀粉类、纤维素类等。 本文的主要介绍对象为以N为配位原子的螯合树脂。以N为配位原子的螯合树脂是最常见的螯合树脂之一， 含氮的功能基团也是最早被应用的功能基团。1935年，英国的Adams和Holmes发现了关于酚醛树脂和苯胺甲醛树脂的离子交换性能，这是发现的第一种离子交换树脂也是最早的功能高分子材料，材料中的氨基即起到了交换阴离子的作用。 1959年，陶氏化学公司开始在市场上出售螯合树脂Dowox A-1，标志着实验室中进行检测用的螯合树脂开始市场化。该螯合树脂的功能基团便是含N的功能基团亚胺醋酸。 N原子含有孤对电子且原子体积小，与金属离子具有很强的键合能力。根据软硬酸碱理论，作为配体原子的N原子具有LewisLewis酸特性的金属提供的空轨道结合。所以可以预测：N原子易于碱土金属与Cu2+、Ag+、Hg2+、Pt2+ Au+、Cd2+、 Pd2+、Hg2+及MON 的功能基主要包括多胺类（乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等）、酰肼、肟、Schiff碱（席夫碱）、羟肟酸、草酰胺、杂环、偶氮等类型。功能基主要以伯胺或仲胺的形式与金属离子发生螯合。 下面将以基体的区别为依据介绍以N为配位原子的螯合树脂的研究进展情况。 1 苯乙烯系 对聚苯乙烯类树脂进行螯合功能化时，最常用的方法为氯甲基化法，其他改性方法如：Mannich胺化法，硝化反应法，酰胺甲基化法等均可对苯乙烯类共聚物进行改性，但由于化学反应效率较低应用不太广泛。 通过氯甲基化法，对交联的大孔氯甲基化聚苯乙烯进行直接胺化，即可得到多胺类螯合树脂。螯合树脂结构如下： 具体改性方法有如下几种方式： 氯甲基化法进行改性的主要缺点是，在合成过程中部分活性位点会产生新的交联、叔胺化及季胺化等副反应，使树脂上的功能集团量减少，使螯合树脂的吸附容量与吸附速率减小。针对氯甲基化法的上述缺点，研究者才用了多种方法，到达消除其副反应的效果。主要采取的方式为，通过酰胺化反应，保护功能基团，胺基参与交联反应，并且减少季胺基与叔胺基的生成。 通过酰胺化以保护功能基团的反应类型主要有以下两种： ⑴ 苯乙烯进行氯甲基化反应后，与内酰胺进行卤素的取代反应，最后在脱去羧酸。得到多胺类树脂，以内酰胺作为反应原料，可以完全消除季胺基与叔胺基的生成。 反应方程式如下： ⑵ 先将多胺类改性分子与羧酸发生酰胺化反应，后再与氯甲基化后的聚苯乙烯进行卤素原子的取代反应，最后脱出羧酸。该种方法制备的多胺类安和树脂的伯胺基数量与理论值非常相近。具体反应方程式如下： 聚苯乙烯作为基体，进行含N螯合功能基功能化时，除了可以利用携带有多胺类基团的试剂进行反应改性外，还可以进行其他含氮功能基的改性。 ①通过氯甲基化反应可以得到含氮杂环的苯乙烯