有机化学教案第十二章汇总.ppt

?-2,1-苷键 ?-1,2-苷键 Haworth式 环糊精(Cyclodextrins) 环六糊精 单 糖 互变异构和变旋现象 构型和环状结构的表示方法 物理性质 化学性质 异构化，成脎，氧化还原，成酯，成苷和显色反应。 本章小结 单 糖 还原糖 能还原Tollen、Fehling、Benedict试剂等弱氧化剂的糖称为还原糖，所有的单糖都是还原糖。还原糖能被弱氧化剂氧化，能成脎。 糖苷 糖苷分子中没有半缩醛羟基，无变旋现象，无还原性，不能成脎。 低聚糖 还原性低聚糖 非还原性低聚糖 多 糖 淀粉和纤维素 结构与性质 糖的鉴别 Tollen、Fehling、Benedict试剂等弱氧化剂； Br2/H2O； 显色反应； I2/KI。 顺时针 旋转90? 弯曲成 环状形式 D(+)-葡萄糖 2.Haworth式 （透视式，p353） α-D(+)-吡喃葡萄糖 ?-D(+)-吡喃葡萄糖 旋转 C4—C5键 单糖Haworth式举例： (1)D-(?)果糖 ?-D-呋喃果糖 ?-D-呋喃果糖 ?-D-吡喃果糖 ?-D-吡喃果糖 3.构象式（p354） α-D(+)-吡喃葡萄糖 ? ? ?-D(+)-吡喃葡萄糖 * 其它D-己醛糖也存在类似于D-吡喃葡萄糖的构象式，但唯独?-D(+)-吡喃葡萄糖的大基团全部处于e键，这可能就是自然界中?-D(+)-吡喃葡萄糖存在最多的原因之一。 三、物理性质（p358） 单糖具有高沸点、高熔点，易溶于水，有旋光活性和变旋性。 四、化学性质 单糖的开链式属于多羟基醛和酮，不但具有醇羟基和醛酮的化学性质，而且存在二者相互影响所形成的特性，同时也表现出环状结构的性质。 1.异构化(p366) OH-催化 D-葡萄糖 1,2-烯醇式 D-甘露糖 D-果糖 D- 葡萄糖 D- 甘露糖 含多个C*的旋光异构体，彼此间只有一个手性碳原子的构型相反，其它手性碳原子的构型完全相同——差向异构体。 2-差向异构体 4-差向异构体 D-半乳糖 端基差向异构体 2.成脎(p361) 黄色↓ D-葡萄糖脎 苯肼只与糖的C1、C2反应成脎，由于分子内氢键，糖脎形成较为稳定的六元螯合环，其它碳原子不再进一步发生上述反应。 所以，如果碳原子数相同的不同单糖，其差别仅在C1和C2的羰基或构型，那么与苯肼反应后得到相同的脎。例如： D-葡萄糖 D-甘露糖 D-果糖 3.成酯? ROH的性质(p364) ?-D-核糖 5-磷酸-?-D-核糖 ?-D(+)-吡喃葡萄糖 五乙酸-?-D(+)-吡喃葡萄糖酯 4.氧化(p359) (1)被弱氧化剂氧化——还原糖 醛糖： —CHO Tollen Fehling Benedict —COO- + Ag↓ Cu2O↓ Cu2O↓ 酮糖 OH- 异构化 —CHO 试剂 + (2)Br2/H2O (可用于区分醛糖和酮糖) D(+)-葡萄糖酸 (3) 稀HNO3 D(+)-葡萄糖二酸 5.还原(p360) D-葡萄糖醇 D-甘露糖醇 NaBH4 6.成苷(p363)和甲基化作用(p365) CH3OH 无水HCl 甲基-α-D(+)-吡喃葡萄糖苷 糖 基 配糖基 α-半缩醛羟基 （α-苷羟基） 糖苷键 CH3OH 无水HCl 甲基-?-D(+)-吡喃葡萄糖苷 ?-半缩醛羟基 （ ?-苷羟基） 糖苷的性质 无变旋现象，不能发生氧化还原、成脎等反应。 甲基化试剂 CH3OSO2OCH3 NaOH 稀HCl或 ?-D(+)-葡萄糖苷酶 7.脱水和显色(p367) 戊醛糖 浓HCl ? ? 糠醛 己醛糖 浓HCl ? ? 己酮糖 稀HCl ? α-羟甲基糠醛 从反应的条件可以看出，己酮糖最容易发生脱水反应。反应产物与酚缩合可得颜色产物，常用于鉴别糖类化合物。 (1)Molisch试验（莫利施反应） 糖类（包括可溶性多糖）+α-萘酚/浓H2SO4 →紫色 (2)Seliqanoff试验（谢里万渃夫反应） 醛糖 酮糖 + 间苯二酚/浓HCl → 2min内不变色 ? 红色 (3)蒽酮/浓H2SO4 糖类（包括可溶性多糖）+蒽酮/浓H2SO4 →绿色 五、重要的单糖及其衍生物（p368） 1.D-葡萄糖 2.D-果糖 §13-2 低聚糖 一、还原性低聚糖（p371） 分子中