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第三章 高分子溶液 第一节 概述 第二节 高聚物的溶解 1-1 溶解过程 1-2 溶剂的选择 第三节 高分子溶液的热力学 2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论 第一节 概述 一.重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。 第一节 概述 科学研究中： 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所 以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液 已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比 较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高 分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构， 构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性 （蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射 等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子 的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。 第一节 概述 二.分类 ①极稀溶液——浓度低于1％属此范畴，热力学稳 定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测 定一般用极稀溶液。 ②稀溶液——浓度在1％～5%。 ③浓溶液——浓度>5% ，如：纺丝液（10～15％ 左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑剂体 系（更浓，半固体或固体）。 第二节 高聚物的溶解 1 溶解过程 1-1 溶解的特点 由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多 分散性，形状多样（线，支化，交联），聚 集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的 影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂 的多。 ①溶解两个过程（溶剂分子小，聚合物分子大） 溶胀（溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀），溶解（高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系） ②溶解度与分子量 分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大（对于交联高聚物：交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大） ③ 溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）晶态态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密） ④ 结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关 1-2 非晶高聚物的溶胀与溶解 溶胀又分为两种： ①无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。 例：天然橡胶在汽油中；PS在苯中 ②有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。用溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定之 溶胀度＝溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积 由上式可见：溶胀度等于溶质体积分数的倒数。 即： 聚合物在溶胀体中的体积分数 高物实验：将称量后的交联聚合物放到一系列不同溶剂中去，让它在恒温下充分溶胀，达到平衡时对溶胀体称重，可求出聚合物在各种溶剂中的溶胀度。 溶胀度法求交联度 溶胀度与交联度有如下的关系： ①定性：交联度大的，溶胀度小；交联度小的，溶胀度就大。 ②定量：相邻两个交联点间的链的平均分子量 来表征交联度，称为有效链平均分子量。 大，交联度小； 小，交联度大。 溶胀度Q与 之间的关系（也就是溶胀度与交联度的关系） 由上式，从Q可求出已知χ1的高聚物的 。或已知可 求出高分子与其它溶剂的相互作用参数χ1 。 1-1-3 结晶聚合物的溶解 1.特点 ① 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。 ② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。 2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如 PE，IPP等，它们是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规 整，所以也能结晶。 (2) 溶解过程：往往是加热到接近 时，晶格被破坏，再与溶剂作用。 例如：HDPE( ＝135oC)在四氢萘中加热到120oC才能溶解。有规PP ＝134oC；全同PP， ＝180oC)在四氢萘中加热到130oC以上才能很好地溶解。 3. 极性结晶高聚物的溶解 这类聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA， PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法