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四种分子量分布函数 线形缩聚物的Flory分布 加聚反应中用schulz分布 poisson分布 Ganss分布 A 线形缩聚物的Flory分布（Flory应用统计方法、根据官能团等活性概念而推导出来 ） 聚体的数量分布函数为： 聚体的重量分布函数为： 由Flory分布函数可以推导出平均分子量 尼龙66经实验分级后，由实验测得的分子量分布求出 ， 等，与上述理论推导结果颇为接近，许多逐步聚合物的 接近2，证明了理论的正确性 但要用以上Flory分布的前提是：官能团的活性与分子的大小无关，即等活性理论。 B 加聚反应中用schulz分布： 歧化终止时： 偶合终止时： (2)试验分级法： 由于聚合反应机理复杂，多数聚合物不能用理论推导来求分子量分布，而采用试验分级的方法来获得分子量分布，可用于分级的方法很多，但原理不外乎二大类： 一类是利用高聚物的溶解度对分子量的依赖性，将试样分成分子量不同的级分 另一类是利用高分子在溶液中的分子运动性质不同，得到分子量分布 A 溶解度对分子量的依赖性 沉淀分级法（一月） 溶解分级法（一月） 梯度淋洗法（半年） 沉淀分级法： 在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分…如此继续下去，得到若干级分，由此可知，各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减，这种办法叫逐步加入沉淀剂的办法 沉淀分级法： 也可以用逐步降温的办法达到同样目的：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取得不同分子量的级分（在温度较高时先沉淀下来的是大分子（溶解度小）） 溶解分级法： 是沉淀分级的逆过程，原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高聚物的试样。 方法：将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入分级柱，在恒温下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良，隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。（在劣溶剂中就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分子） B 溶液中的分子运动性质 扩散速度法 沉降平衡法 沉降速度法 凝胶渗透色谱法 几个小时 3-2 分子量分布的表示方法 表示的方法： 图解法 函数法 3-2-1 图解表示法 离散型的分子量分布图 方法 ①聚合物试样按分子大小分级或有限个级别 ②逐一测定每个级别的分子量 和重量 ③ ～ 作图 特点 ①只含有限个级别 ②离散的 ③很粗略地描述各级别的含量和分子量的关系 连续的分子量分布曲线 微分分布曲线： 重量微分分布曲线 数量微分分布曲线 M 或 或 M 积分分布曲线： M M 数量积分分布曲线 重量积分分布曲线 累积梯形分布曲线 M 3-2-2 经验函数（模型分布函数）表示法 最常用的是含有a 、b两个可调参数的 函数 （1）Schulz 函数 （2）董函数 （3）对数正态分布函数 3-2-3 多分散系数d表示法 3-2-4 累积分布的高端与低端比 0.90 0.10 3-3分子量分布的实验数据处理法 1964年More发明了GPC法，使分子量分布领域获得大的突破 优点：①快速（测定周期短） ②操作简便 ③数据可靠、重复性好，比以往的 分级快十几倍到几十倍 它已成为高化、生化、有机化学领域的一个重要的分离和分析手段 3-4-1基本原理 体积排除法：分离的核心部件是一根装有高孔性载体的色谱柱 在色谱柱中装填多孔填料，其表面和内部有着各种大小不同的空洞和通道，类似于泡沫塑料的结构 以待测样品的某种溶剂充满柱子 把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶加入 再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色谱柱下端，接收淋出液 计算淋出液体积V M（校正曲线）； 测定淋出液中溶质浓度 重量百分比 由以上两者得出分子量分布 凝胶渗透色谱分离过程示意图 试样注入 淋洗 继续淋洗 当试样随溶剂进入柱中后 （1）比填料的最大的孔还要大的分子只能留在填料颗粒之间走的路径最短，先被溶剂冲出来，也就是开始的级分中含大分子 （2）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可以进入到颗粒内较大的空中，路径要比最大分子走的多一些，所以，较后被冲出来 （3）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗粒内的大孔，而且还可以进入颗粒