仪器分析06-1电化学分析.ppt

例题 例题 * * 2. 酸碱滴定 2. 酸碱滴定 玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。 玻璃膜电位的形成 * 玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后： H+溶液≒ H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a1’、 a2’ 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a1’ = a2’ E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的,则: E膜 = K′ + 0.059 lg a1 = K′ - 0.059 pH试液 玻璃膜电位 * (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K′是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位(25℃)： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）； 讨论 * ( 4) 高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位； (5) 酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时, 电位值偏离线性关系，产生误差; (6) “碱差”或“钠差” : pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致； (7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极； (8) 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒； (9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。 讨论 例题 晶体膜电极 单晶膜（均相） 一种或几种晶体化合物均匀混合 典型的有氟离子电极(LaF3晶体膜)和硫离子电极(Ag2S晶体膜) 多晶膜（非均相） 晶体电活性物质 惰性材料（PVC等） * 结构： 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。 半电池组成： 内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。 晶体膜电极（氟电极） 氟离子电极 原理： LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 例题 其他的离子选择性电极 液膜电极（流动载体电极） NO3- Ca2+ K+ 气敏电极 CO2 NH4+(NH3) 生物电极 酶电极 生物组织电极 离子选择性电极的性能参数 Nernst响应 膜电位对敏感离子的活度对数作图 总离子强度调节剂 TISAB(total ion