紫外光谱-共轭体系对最大吸收波长的影响.ppt

* （供制药、药学、中药、化学、化工等专业用） 制作者 天津医科大学药学院 紫外光谱 * 规律 原理 实例 小结  ?Max  *  两个生色团间只隔一个单键的系统。 包括 C=C-C=C-; C=C-C=O; C=C-(-C=C-)n-等 共轭体系(Conjugated System) * 紫外光谱的 ?max ?Max ?(nm) lg? * 表1 一些典型共轭烯烃的?Max (Longest Wavelength Maxima of Some Simple Polyenes) * 规 律 随着共轭体系的双键数目的增多， ?Max向长波方向移动。 图2 共轭双键数目对?Max的影响 ?Max * 二.原 理 1.共轭二烯的分子轨道 2.共轭多烯的分子轨道 3.羰基与双键共轭的分子轨道 * 1.共轭二烯的分子轨道(Molecular Orbital of the Conjugated Diene) C=C C=C ?? ? C=C-C=C ?2 ?3? ?4? ?1 共轭二烯基态的分子轨道 * ?2 ?3? ?4? ?1 能量 E * 1.共轭二烯的分子轨道(Molecular Orbital of the Conjugated Diene) C=C C=C ?? ? C=C-C=C ?2 ?3? ?4? ?1 共轭二烯基态的分子轨道 * 1.共轭二烯的分子轨道(Molecular Orbital of the Conjugated Diene) C=C-C=C ?2 ?3? ?4? ?1 最高占据轨道 (highest occupied molecular orbital, HOMO) (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 最低空轨道 共轭二烯基态的分子轨道 * 1.共轭二烯的分子轨道(Molecular Orbital of the Conjugated Diene) C=C C=C ?? ? C=C-C=C ?2 ?3? ?4? ?1 最高占据轨道(HOMO) 最低空轨道（LUMO) 共轭双烯的分子轨道 * 165nm 217nm C=C 图1 共轭二烯激发态的分子轨道 C=C-C=C ?2 ?3? ?4? ?1 C=C ?? ? 最高占据轨道(HOMO) 最低空轨道（LUMO) 1.共轭二烯的分子轨道(Molecular Orbital of the Conjugated Diene) * ?E 图2 共轭多烯分子轨道能级示意图 C=C C=C-C=C C=C-C=C-C=C C=C-C=C-C=C-C=C 2.共轭多烯的分子轨道(Molecular Orbital of the Conjugated Polyene) HOMO LUMO ?max向长波方向移动 * 3.?,?不饱和羰基化合物（Unsaturated Carbonyl Compound)的?MAX 羰基与双键共轭的分子轨道 218nm ? 4? C=C C=O C=C-C=O ?? ? ? 2 ? 3? ? １ 170nm 165nm * 3.?,?不饱和羰基化合物（Unsaturated Carbonyl Compounds)的?MAX C=C ?? ? ?2 ?3? C=C-C=O ?1 C=O 293nm 320nm 218nm 羰基与双键共轭的分子轨道 * 三. 实 例 ?(nm) n=4 n=3 n=5 lg? * yxx: yxx: yxx: 可取两份完全相等的5,5-取代巴比妥药物药物溶液。 试管1的光谱图（红色）试管2的光谱图（兰色） 发现供试溶液发生特征性光谱变化。 其中一份（试管1）中加硫酸（pH=2）另一份（试管2）中加硷（ pH=10），稀至同样浓度，分别在紫外区扫描出光谱图。 在240nm波长分别测试管1的A1=0.62，测试管2的A2=0.003。 则ΔA=A1—A2=0.617 这是因为5,5-取代巴比妥药物在酸性介质中分子结构为右图1，无共轭体系；在碱性介质中分子结构为右图2，发生电离，有共轭体系，产生紫外吸收。 pH 2 pH 2 pH 10 试管1 试管2 . . . . . . . . . . . . . .