电化学第二章1.ppt

电化学原理 dianhuaxueyuanli@163.com dhxyl123456 第二章 电极/溶液界面的结构与性质 研究“电极/溶液”界面性质的意义 电极反应作为一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现的。电极/溶液”界面对电极反应动力学性质的影响，大致可以归纳为下列两个方面： 电极材料的化学性质与表面状况 “电极/溶液”界面上的电场强度 §2.1 电极溶液界面区的电位差 2.1.1 界面电位差的组成部分 在电极与溶液接触形成新的界面时，来自体相的游离电荷或偶极子，必然要在界面上重新排布，形成双电层，在界面区相应地存在着电位差。 2.1.2 离子双层的形成原因 自发形成 2.1.3 理想极化电极与不极化电极 理想极化电极:在一定的电位范围内可以借助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变界面间的电位差)而不致引起任何电化学反应的电极. 不极化电极:指有电流通过时,电极与溶液界面间电位差不发生任何变化的电极. 通过电极/溶液界面的电流可以参加以下两种不同的过程: 1) 在界面上参加电极反应，电路中引起法拉第电流 2）在界面上参加界面构造，电路中引起“瞬间的”电流。 总结双电层的特点 自发电荷分离，形成双层 超强的电场强度 超薄双层 §2.2.1 实物相的电位 图2.1 将试验电荷自无穷远处移至 实物相内部时所作的功 §2.2.1 实物相的电位 粒子的脱出功 当试验电荷从相内移出到相外时，这一过程所涉及的能量变化相当于试验电荷从该相溢出而必须摆脱该相物质之间的短程相互作用及越过表面时对表面电势所作的功。 脱出功的数值与实物相及脱出粒子的化学性质有关。最常用到的是电子的脱出功 * * 离子双层 吸附双层 偶极双层 两相间电位差为0时 两相间电位差不为0时 百万分之一秒形成 带电粒子i在A和B两相间转移的原因是粒子在两相中的“势”不同 电化学势 2.1.2 离子双层的形成原因 强制形成 C R R2 等效电路 R1 Cd 2.1.4 双电层中少量电荷的巨大作用 在一般情况下，形成离子双层时，电极表面只有少量剩余电荷，剩余电荷在表面上的覆盖度很小，约为10%。但它对电极反应的影响却很大。 如果电位差为1V，界面区两层电荷的距离的数量级为10-10m，那么双电层间的电场强度应当为1010V/m 电化学势 §2.2 相间电位 若A和B两相间的电位差为零时，两相中其带电粒子i的化学势之差为 ，则当两相间电势差变为 时，由于该粒子在两相间转移所引起的自由能变化为 §2.2.1 实物相的电位 静电学的电位定义——电场力 实物相电位定义——电场及非库仑力 (b) (a) (c) 外部电位 内部电位 电化学势 表面电位