分析化学第六篇 配位滴定法.ppt

第六章 配位滴定法 第七章 配位滴定法 概述 定义：配位滴定法（compleximetry）是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。 无机配位剂： 稳定常数小， 逐级配位， 相邻各级配位化合物的稳定性没有显著差别。 EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液—— Na2H2Y?2H2O EDTA配位剂的优点： 稳定性高（五元环的螯合物 如右图） 常见EDTA配合物的稳定常数的对数 金属离子与其它配位剂L形成MLn型配位物： M + L ML ML + L ML2 ┇ MLn-1+ L MLn 累积稳定常数： 1、配位剂的副反应系数 酸效应系数αY（H） H+与Y之间发生的副反应： 例题：计算pH5时，EDTA的酸效应系数。 解：pH5时，[H+]=10－5mol/L. 共存离子效应αY(N) M+Y MY N NY 2、金属离子M的副反应系数 其他配位剂L： 缓冲剂；辅助配位剂；掩蔽剂；OH－ 例题：计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的αZn值。 3、配合物MY的副反应系数 在溶液酸度较高时，MY能与H生成酸式配合物MHY。副反应系数为： αMY(H)=1+KMHY·[H+] 三 配合物的条件稳定常数 含义：用副反应系数校正后的实际稳定常数。 用K’表示： 例题：计算pH2和5时的lgK/ZnY值。 解：从表6-1查到lgKZnY=16.50 从表6-2查到 pH2时，lgαY(H)=13.79 pH5时，lgαY(H)=6.54 从附录5-2查到 pH2时，lgαZn(OH)=0 pH5时，lgαZn(OH)=0 例题： 计算pH11、[NH3]=0.1mol/L时lgK/ZnY 解：lgKZnY=16.50 pH11时 lgαY(H)=0.07 lgαZn(OH)=5.4 从上例计算可知 pH11、 [NH3]=0.1mol/L时 lgαZn(NH3)=5.1 一、滴定曲线 PH=10时，用0.02mol/L的EDTA 滴定20.00ml 0.02mol/L的Ca2+ 。  lg KCaY’=lg KCaY －lg αY(H) =10.69 - 0.45=10.24 条件稳定常数、浓度与滴定突跃的关系 2、化学计量点pM’值的计算 [MY/]=[MY]=CM(sp)=0.5CM 化学计量点时：[M/]=[Y/] 所以： 例题：用EDTA溶液（2.0×10－2mol/L）滴定相同浓度的Cu2+，若溶液pH10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu/。 pH10时 αCu(OH)=102.7<<109.26 αCu =αCu(OH)+αCu(NH3)≈αCu(NH3) =109.26 pH10时， lgαY(H)=0.45 lgK/CuY=lgKCuY －lgαY(H)－lgαCu ＝18.80－0.45－9.26＝9.09 pCu/=0.5(pCCu(sp)+lgK/CuY)=0.5(2.00+9.09)=5.54 三、金属指示剂 金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸） 特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点 酸碱指示剂——通过[H+] 的变化确定终点 1作用原理 变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变 注1 In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值 2指示剂应具备的条件： 1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀 3指示剂的封闭现象及消除方法 指示剂的封闭现象：化学计