工业催化基础7..ppt

第七章：均相催化剂及催化作用 主要内容： 理解均相络合催化的特点； 掌握过渡金属络合物的化学成键规律； 理解络合催化反应机理； 理解和掌握羰基化反应等均相络合催化反应的规律. 化工资源有效利用国家重点实验室 * 第一节 均相络合催化的特点 均相络合催化已广泛用于烯烃聚合、羰基合成、烯烃氧化等典型反应，还用于加氢反应、异构化反应、歧化反应、环烯烃的开环聚合、烯烃的氧化脱水缩合和碳—碳耦联等反应。 第一节 均相络合催化的特点 络合物催化剂是—种以过渡金属为中心构成的络合物，处在中心地位的过渡金属原子或离子与配位体原子、分子或离子键合形成络合离子或分子。其物理和化学性质由金属和配位体之间的键的性质及配位体在金属离子周围的几何排列所决定。大多数原子簇的金属骨架是以三角形为骨架的多面体，最常见的有六配位八面体、五配位双三角锥和四配位平面四边形。 第一节 均相络合催化的特点 络合催化剂是以金属为活性中心的催化反应，在一定条件下，简单分子通过与中心金属配位而获得活化，从而使某些过渡金属络合物成为聚合、氧化、还原、异构化、环化、羰基化等反应的高效、高选择性催化剂。 第二节 过渡金属络合物的化学成键规律 过渡金属络合物的化学成键作用 过渡金属原子的价电子构型为(n—1)d1～9ns1～z，即具有d轨道的电子不饱和性，此金属原子以其各种电子轨道与配位体的不同轨道作用，形成金属—配体化学键。所以过渡金属可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。 金属和催化反应类型间的一些规律 （1）可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别有效； （2）可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的羰基合成最有效； （3）Ni的络合物对于共轭烯烃的低聚较有效； （4）Ti、V、Cr的络合物催化剂适用于α-烯烃的低聚和聚合； （5）第Ⅷ族过渡金属元素的络合物催化剂适用于烯烃的双聚。 第二节 过渡金属络合物的化学成键规律 有四种形成金属—配体化学键的成键情况： （1）由金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半充满轨道形成配键； （2）由金属提供一个空轨道，配体提供一个充满轨道形成配键； （3）由金属提供一个充满轨道，配体提供一个空轨道形成配键； （4）金属同时提供一个空轨道和一个充满轨道分别与配体的一个充满轨道和空轨道作用，形成金属—配体间的双键。 根据提供轨道的情况，配体可以分成4种 1、由配体提供一个孤对电子与金属的空d、s或p轨道作用，形成σ键； 2、由金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半充满轨道，形成σ键； 3、配体提供两个充满轨道与金属的相应轨道左右，形成σ和π两个化学键 4、配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键轨道与金属的有关轨道作用。 第二节 过渡金属络合物的化学成键规律 金属—配体形成σ和π两个化学键（双键） 第二节 过渡金属络合物的化学成键规律 金属与CO形成σ和π两个化学键（金属、碳和氧直线排列） 第二节 过渡金属络合物的化学成键规律 金属与乙烯构成的双键（C—C轴与金属配体垂直） 第三节 络合催化反应机理 络合催化一般包括：反应物对金属的配位加成或交换，反应物在络合物体内的催化反应生成产物，产物从络合体分离和络合物催化剂的再生。 式中，M代表金属，L代表配体，n代表配位数，S为反应物，P为产物。 第三节 络合催化反应机理 络合催化机理 （1） 配位取代或交换反应 配位体取代反应类似于有机化学中SN1和SN2反应。若是A，B两种分子在金属配合物MLn的催化作用下发生反应，就必须有可供它们配位的空配位，即金属配合物应发生配体解离，形成两个空配位点。 式中，M代表金属，L代表配体，□代表空位，n代表配位数。 然后A，B顺式配位至金属开始催化反应。在多相催化剂中，金属、氧化物、卤化物等的表面原子原来就是配位不饱和的；在溶液中，空部位也被溶剂分子所占据，反应时溶剂分子应能被反应分子所取代。 第三节 络合催化反应机理 络合催化机理 （1） 配位取代或交换反应 配位取代的另一种机理为：缔合式配体取代机理 三苯基膦配位体取代Cr（CO）6中的一个羰基配位体属肩带的配位体取代反应，改反应的过渡态可能是7配位的，因为过渡金属原子的最外层d轨道容易形成高配位数的中间体，即三苯基膦配位体可先配位络合在Cr上形成7配位的中间物种，之后一个CO迅速解离。 络合和解离是配位催化反应的第一步，金属络合物上某些配体的解离，产生配体空位，以便让反应物配位络合到络合体上，才能产生催化作用。 第三节 络合催化反应机理 （2）氧化加成和还原消除反应 当一个配合物同时以Lewis酸和Lewis碱的