高分子化学-第6章-离子聚合（4学时）-第1部分.ppt

高 分 子 化 学 * 表明：一般情况下，溶剂的介电常数越大，则极性越强，离子对的离解越容易进行，体系中的松离子对和自由离子就越多。 萘钠引发苯乙烯阴离子聚合速率常数与溶剂介电常数（25℃） 溶剂名称 苯 二氧六环 四氢呋喃 1,2-二甲氧基乙烷 溶剂极性 非 弱 强 强 介电常数 2.2 2.2 7.6 5.5 Kp／L／(mol·s) 2 5 550 3800 6.2 阴离子聚合 高 分 子 化 学 * 溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化 活性次序：自由离子 > 疏离子对 > 紧离子对 如: 苯乙烯以萘钠引发，在THF中， 离子对表观速率常数 kp＝ 80 ； 自由离子增长速率常数kp＝ 6.5×104 l / mol·s 在二氧六环中, 离子对表观速率常数 kp＝3.4 l / mol·s 6.2 阴离子聚合 在非极性溶剂中，活性种主要以缔合形式存在 单量体活性 >> 缔合体活性 高 分 子 化 学 * 极性溶剂的溶剂化作用都很强烈，能够使阴离子聚合的活性中心成为松离子对甚至自由离子，因此在极性溶剂中进行的阴离子聚合反应速率较快； 由于带取代基的α-烯烃是以插入活性中心离子对的方式进行链增长的，当离子对较松或者完全是自由离子时，这种插入在空间方向上不受任何限制，因而生成聚合物的结构规整性较差。 非极性溶剂的溶剂化作用较弱，活性中心多为紧离子对，单体的插入受到空间方向上的某种限制，聚合反应速率较慢而聚合物的结构规整性较好。 6.2 阴离子聚合 高 分 子 化 学 * 苯乙烯阴离子聚合链增长速率常数Kp(±)/L/(mol·s)（25℃） 反离子 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 四氢呋喃 160 80 60～80 50～60 22 二氧六环 0.94 3.4 19.8 21.5 24.5 表明：在极性溶剂中，阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径增加而降低；在非极性溶剂中，链增长速率常数随反离子半径增加而增加。 反离子与溶剂化程度有关：反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极性溶剂），离子对离解程度降低，反应速率减小。 6.2 阴离子聚合 2. 反离子对聚合速率常数的影响 高 分 子 化 学 * 解释：在极性溶剂中，链增长速率常数随反离子半径增加而降低。 在极性溶剂中，碳负离子与反离子之间的库仑力次要得多，溶剂化作用对活性中心离子形态起着决定性作用。 另一方面，溶剂分子与反离子间的溶剂化作用随着反离子半径的增加而降低——可以理解为两者之间的作用随着反离子半径增加而变弱，或者较大的反离子需要更多溶剂分子才能使之与碳负离子分开。 于是离子对变成紧离子对，当然烯烃单体的“插入式”链增长也就变得困难，聚合反应速率也就降低，聚合物的结构规整性同时得以提高。 6.2 阴离子聚合 高 分 子 化 学 * 非极性溶剂溶剂化作用十分微弱，活性中心碳负离子与反离子之间的库仑力对离子对的存在形态起决定性作用。 这种库仑力随着反离子半径的增加而减弱，因而离子对也就变成松离子对甚至自由离子，烯烃单体在其中的“插入式”链增长反应也就变得容易。 因此，在非极性溶剂中，阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径增加而增加。 解释：在非极性溶剂中，阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径增加而增加。 6.2 阴离子聚合 高 分 子 化 学 * 一般烯类单体进行阴离子聚合的活化能与自由基聚合的活化能处于相同数量级，而且都是正值，因此温度对阴离子聚合反应的影响与对自由基聚合反应相同。即温度升高使聚合速率升高，同时使聚合物结构规整性降低。 升高温度使离解平衡常数降低，自由离子浓度也相应降低，速率因此降低。 两方面对速率的影响方向相反，可能有多种综合结果。 6.2 阴离子聚合 3. 温度的影响 温度对阴离子聚合反应的影响包括对聚合反应本身的影响和对离解平衡的影响两个方面。 高 分 子 化 学 * 在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，取向会受到这种相互作用的影响，具有一定的立体定向性。 阴离子聚合的立体化学 6.2 阴离子聚合 （1）乙烯基单体 极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分离离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物; 非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。 高 分 子 化 学 * 如1