高分子化学-第7章-配位聚合（2学时）-第2部分.ppt

* 用Ziegler-Natta引发剂引发乙烯配位聚合，由于聚合条件温和不易发生向大分子的链转移反应，产物基本无支链，所以称线型聚乙烯。其具有较高的结晶度和较高的密度（0.94～0.96），因此又称高密度聚乙烯（HDPE）。 与低密度聚乙烯相比，高密度聚乙烯具有更高的强度、硬度、上限使用温度。主要用于注塑和中空成型制品，如瓶、家用器皿、玩具、桶、箱子、板材、管材等。 一般用途的HDPE分子量为5～20万左右，若分子量高于150万以上的HDPE被称为超高分子量聚乙烯（UHMWPE），是热塑性塑料中抗磨损性和耐冲击性最好的品种。 7.4 ?-烯烃配位聚合 高密度聚乙烯 * 乙烯与少量α-烯烃（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）进行配位共聚合，所得产物分子链结构仍属线型，但因带有侧基而密度降低，所以称线性低密度聚乙烯（LLDPE）。 它具有HDPE的性能，又具有LDPE的特性。由于抗撕裂强度比LDPE高，膜可以更薄，可以省料20%以上。 7.4 ?-烯烃配位聚合 线性低密度聚乙烯 * 用Ziegler-Natta引发剂在与高密度聚乙烯大致相同的工艺条件下可顺利得到高分子量聚丙烯。不过不同的是丙烯聚合的引发体系既要有高活性又要有高的定向性，为此引发体系中都要添加第三组分来提高聚丙烯的等规度。 等规聚丙烯在主要的塑料品种中是最轻的（d=0.90～0.91），因而具有很高的强度/重量比。它的熔点较高（165～175℃），最高使用温度达到120℃，与HDPE相比耐热性要好。 聚丙烯的用途十分广泛，可以用作塑料（建筑、家具、办公设备、汽车、管道等）、薄膜（压敏胶带、包装膜、保鲜袋等）和纤维（地毯、无纺布、绳）。 7.4 ?-烯烃配位聚合 聚丙烯 * 采用均相Ziegler-Natta引发剂，如VOCl3-AlEt2Cl，在甲苯中进行乙烯丙烯共聚合，控制共聚物中乙烯摩尔含量为40～90%时，便得到乙烯-丙烯共聚物弹性体，即乙丙橡胶。为了提高乙丙橡胶的硫化性能，在共聚体系中加入3～4mol%的双环戊二烯、乙叉降冰片烯或1,4-己二烯等作为第三单体进行三元共聚。 乙丙橡胶的特点是比重低，是所有合成橡胶中最轻的。用途包括电线电缆、汽车部件（散热管、挡风雨条）、传送带、生活用品等。 7.4 ?-烯烃配位聚合 乙丙橡胶 高 分 子 化 学 * 在共轭二烯烃单体中最重要的要属丁二烯和异戊二烯，它们的定向聚合产物的立构规整结构要比a-烯烃更复杂，既有1,4聚合产生的顺式和反式立体异构体，又有1,2-或3,4-聚合产生的全同和间同立体异构体。其中以顺式1,4-聚丁二烯和顺式1,4-聚异戊二烯最具实际应用意义，二者是合成橡胶中非常重要的品种。 共轭二烯烃的定向配位聚合引发剂包括三大类：烷基锂引发剂、Ziegler-Natta引发剂和p-烯丙基镍引发剂。 聚合时单体与金属的配位方式决定了单体加成方式和聚合物的微结构。 7.5 二烯烃的配位聚合 共轭二烯烃的配位聚合 高 分 子 化 学 * 如用丁基铝在非极性溶剂中（阴离子聚合）能得到顺式1,4含量为35～60%的聚丁二烯，而用TiCl4/AlEt3等Ziegler-Natta引发剂均可获得顺式1,4-含量大于95%的聚丁二烯。 顺式1,4-含量大于90%的聚丁二烯称高顺丁橡胶，顺式1,4-含量约为40%的聚丁二烯称低顺丁橡胶。前者的强度和弹性远远高于后者，是合成橡胶中仅次于丁苯橡胶的第二大品种，可部分代替天然橡胶制造轮胎和各种工业用橡胶制品。 7.5 二烯烃的配位聚合 聚丁二烯 高 分 子 化 学 * 对于异戊二烯的定向聚合，TiCl4/AlEt3等Ziegler-Natta引发剂的选择性也略高于丁基锂负离子引发剂（前者顺式1,4含量为～97%，后者顺式1,4含量为～94%）。 高顺式1,4含量的聚异戊二烯的结构与天然橡胶（含98%顺式1,4-聚异戊二烯）极为接近，故称合成天然橡胶，可代替天然橡胶制成各种橡胶制品，诸如汽车和飞机轮胎、胶管、胶带和鞋底等。 7.5 二烯烃的配位聚合 聚异戊二烯 * 高 分 子 化 学 高 分 子 化 学 * c * 第七章 配位聚合 第2部分 高 分 子 化 学 * 第七章 配位聚合 7.1 配位聚合概述 7.2 聚合物的立构规整性 7.3 引发剂 7.4 ?-烯烃配位聚合 7.5 二烯烃的配位聚合 本章内容 高 分 子 化 学 * Zieglar-Natta 型。用于α-烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合； 烷基锂。在均相溶液体系中引发二烯烃和极性单体，形成立构规整聚合物 π-烯丙基镍（π-C3H5NiX)。专供引发丁二烯的顺式-1,4和反式-1,4聚合 茂金属引发剂。 引发剂的类型和作用 作用： 类型： 7.3 引发剂 提供活性中心； 引发剂残余