15影响紫外可见吸收光谱的因素.ppt

15:02:05 第一章 紫外 - 可见吸收 光谱分析法 1.5.1 立体效应 1.5.2 互变异构 1.5.3 溶液的 pH 值 1.5.4 乙酰化位移 第五节 影响紫 外 - 可见吸收光 谱的因素 15:02:05 1.5.1 立体效应 一、 顺反异构 例：顺式和反式 1 ， 2 二苯代乙烯的 λ max 不同。 为什么？ 15:02:05 这是因为： 顺式 1 ， 2- 二苯代乙烯的两个苯环由于空间位阻， 使苯环和乙烯双键的共平面性减小；而反式 1 ， 2- 二 苯代乙烯的两个苯环和乙烯双键共平面。 所以，顺式 1 ， 2- 二苯代乙烯的 ? → ? * 共轭不如 反式 1 ， 2- 二苯代乙烯的完全，即顺式 ? → ? * 跃迁所 需能量较高。 反式 1 ， 2- 二苯代乙烯的 λmax 和 εmax 一般比顺式 1 ， 2- 二苯代乙烯的大。 这一特征可用于顺反异构体的鉴定 。 15:02:05 二、空间位阻 例：下面两个空间异构体：构型（ a ）和构型（ b ） 构型（ a ）中两个甲基非 常接近，使两个苯环不能 共平面，共轭不完全。 而构型（ b ）中两个苯环 可以共平面，共轭完全， 因而强化了共轭作用，所 以 λmax 和 εmax 都增大。 15:02:05 三、构象异构 例： α 取代环己酮的 α 位 Cl 取代在横键和竖键时 λmax 不 同。 15:02:05 1.5.2 互变异构 互变异构体有不同的紫外吸收带位置 。 例如：乙酰乙酸乙脂的酮 - 烯式互变异构体中，酮式异构 体中的两个羰基没有共轭，其 n→π* 跃迁最大吸收波长 λmax ＝ 272nm ，但在烯醇式异构体中羰基和乙烯的双键发 生共轭，其 π→π* 跃迁最大吸收波长 λmax ＝ 243nm 。 在极性溶剂（如水）中，由于酮式异构体可以和水 分子缔合形成溶剂氢键而增加其稳定性，所以，在极性溶 剂中以酮式异构体为主。 15:02:05 15:02:05 1.5.3 溶液的 pH 值 改变溶液的 pH 值，化合物的紫外吸收光谱会发生变化。 例如：酚性化合物和苯胺类化合物，溶液由中性变成碱性 时（加 NaOH ），若吸收带发生红移，则可以判断其是酚 性化合物（如苯酚、烯醇或不饱和酸）； 若吸收带发生蓝移，则表示为苯胺类化合物。 15:02:05 1.5.4 乙酰化位移 定义：就是利用乙酰化的方法将酚羟基变成乙酰基。 应用：常用在多羟基芳烃化合物的结构研究上。利用此方 法消去羟基的影响。就可以了解化合物的骨架结构信息。 例子：邻甲基苯酚乙酰化后，其 B 带吸收和甲苯相近。