南开大学高等有机化学第九章芳香取代反应.ppt

第九章芳香取代反应 9.1芳香性 9.1.1芳香性的概念: 最初,芳香性是和一些特殊的化学反应和性质联系在一起的 用Mo(分子轨道)来描述,就是具有特别稳定的一系列占据的 π分子结构称为芳香结构。根据简单休克尔分子轨道(HM0)理论 的推导:完全共轭的平面单环烃在环中含有4n+2个电子时是芳 香性的。 Frost圆圈法 下面是具有3~8个π电子不饱和共轭体系的π轨道能量图:( Frost 圆圈法,在直径位4β的圆圈内画正多边形,其交点高低相当于轨道的能 量的高低): 电子体系 .2p 5电子体系 电子体系 -12 干丰 4 什 7电子体系 ○,=O1+m 休克尔规则 虛线下面是成键轨道,当成键轨道被电子填满时,分子是稳定 的;虚线上是非键轨道,电子在其上的填充对分子的稳定化没有贡献; 虚线上面是反键轨道,电子在其上的填充使分子去稳定化 从上面的图可以看出,具有6个π电子的苯,其电子全部填充到 成键轨道上,因此具有特殊的稳定性—休克尔规则 可以预料,在较大的环中,对具有4n+2个π电子的体系,其电 子都是成对地填入成键分子轨道的,因此具有稳定化作用;而对于4n个 π电子体系乃采用半填充简并轨道的形式 用波谱法和电子或κ衍射法测定键长数据能为芳昋性提供直接 的证据。芳香性分子的键长总是在1.381.40A范围内,并且沿环周围 的键长是非常均匀的。 NMR判据 18电子体系 屏蔽区 37,2591 H去屏蔽区 ppm 蔽区 9.1.2轮烯( Annalene) 轮烯是指完全共轭的单环多烯。环丁二烯即[4]轮烯和苯即[6]轮 烯是轮烯中最开始的两个成员。 从休克尔对于芳香性的定义可以预料[4]轮烯即环丁二烯是非芳香 性的,它只能在低温固态的惰性气体中产生,在35K时即发生二聚: 1.567 35F 2 1.346 可见,环丁二烯的稳定性是极低的 而[6]轮烯苯则是异常稳定的。