工业结晶--成核与成长.ppt

晶体成长 ? 成核作为新晶体的形成，完成相的分离过程。 ? 溶质分子从过饱和溶液中沉积在晶核表面，使晶体长大，此过程 叫晶体的成长。 ? 晶体的成核与成长过程决定产品的尺寸分布。 ? 晶体的成长条件和成长速率对最后产品的纯度和晶形都有很大影 响。 ? 了解晶体的成长理论和晶体成长过程的测量技术在工业结晶过程 的开发过程中是致关重要和非常有用的。 基本概念 ? 晶体的成长速率可以用很多种方法来定义，在文献中也同 时（或交替）使用，因此了解它们的定义和关系也是非常 有用的。 ? 线性成长速率：在晶体的某个方向上随时间的变化 。单位： 长度 / 时间 – 这种表示方法并不充足，因为不同的晶面会有不同的 成长速率，但能表示出你所感兴趣的方向的尺寸变化， 同时能给出所感兴趣的很多信息。因此， 线性成长速 率是晶体成长速率最基本的表示方法。 ? 注意： 严格上讲晶体的线性成长速率是某一晶面的法向成 长速率，与晶面相关 。 ? 晶体整体线性成长速率：用晶体的线性速率描述晶体 特征 尺寸 随时间的变化，这时的晶体成长速率叫晶体整体线性 成长速率。（ overall growth rate or overall linear growth rate ） ? 例如球形晶体，直径为特征尺寸，如晶体是其它形状，其 特征尺寸是晶体第二长的尺寸（筛分的结果）。 ? 这样的特征尺寸通过晶体的体积、面积、形状系数而计算 晶体的体积和表面积。 ? 晶体质量成长速率：通过晶体质量随时间的变化来定义晶 体的成长速率。单位： kg/s· m2 ? 这一单位也经常被使用，可与整体线性成长速率建立联系。 R G — 单位时间单位面积晶体质量变化 A — 晶体表面积 , L — 特征尺寸 由此可见，体积、面积、形状系数是很重要的参数，只能 通过测量来解决。 dm dL 1 G A dt dt R 3 G 3 a a b b = = r = r 晶体的成核与成长 第四章 结晶过程的基本原理 ? 结晶过程发生的基本条件：过饱和溶液 ? 溶液在一定的过饱状态下，会从溶液中析出，其析出 过程包括两种基本现象 – 成核： 在溶液中不存在任何晶体 ，当溶液达到一定 的过饱和状态，溶液中的溶质会形成细小的晶体， 我们称这样的过程为成核过程（初级成核），或在 更广泛的意义上讲， 所有形成可供晶体成长的晶体 过程为成核过程 – 成长：在一定过饱和溶液（介质）中的晶体都会发 生成长，晶体从小变大的过程我们叫做成长过程 温度 T 浓 度 饱和溶液曲线 最大过饱和溶液曲线 冷却结晶过程溶液浓度的变化 最大过饱和度与介稳态 ? 过饱和溶液存在一个 过饱和区 ，在此区域内 不发生 自发成核 ，当增加过饱和度达到一定程度自发成核 就会发生。此时的溶液过饱和度叫介稳区的界线 , 也叫最大过饱和度 ? 严格的热力学最大过饱和度是过程自由能曲线的拐 点 2 2 0 G x ? ? ? 成核的类型 均相成核 （ Homogeneous ） 初级成核 （ Primary ） 非均相成核 （ Heterogeneous ） ? 初级成核是在 没有晶体表面 的 情况下发生 ? 二次成核包括在 具有晶体表面 的情况下发生 ? 非均相成核是由于 外界表面引 起 最初尘粒的繁殖 多晶体破碎 晶体的微观侵蚀 针状或树状晶体 的晶核繁殖 二次成核 流体剪切力 （ Secondary ） 晶体 — 晶体 接触成核 晶体 — 搅拌器 晶体 — 器壁 均相成核 ? 在给定的温度下 , 在过饱和溶液中溶液的平均温度是一个常 数 . 然而局部的 溶液浓度 有波动，在微观的区域内可能属于 一个数量级或称为分子团块。 ? 经典的成核理论（ Volmer ）假设分子团块的形成遵循附加 机理 a + a=a 2 a 2 + a=a 3 a 3 + a=a 4 a 2 + a 2 =a 4 ………… a c-m + a m =a c ? 均相成核的热力学分析由 Gibbs,Volmer 等提出“新相的形 成的自由能变化是核表面形成 自由能变化（正）和相转变 （从液体到固体）自由能变化 的总和”即 δ— 表面张力，β、α — 面积和体 积的形状系数， L — 特征尺寸 对球形核， β = л ，α = л /6 ， 特征尺寸 L=d 2 3 s v v G G G L L G ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 2 3 4 4 3 v G r r G ? ? ? ? ? ? 核的尺寸可以用 而求得，即 代入求解 分子团的成长可以用 Gibbs-Thompson 方程描述 c 是分子团的尺寸为 r 的浓度，因此，较小的溶解较多的成长至临界尺寸 r c ，这时新晶体诞生 成核速率 2 ( ) 8 4 0 c c v d G r r G