高分子化学配位聚合精选.ppt

3:74两蹄的配位聚合 7.4.1丙烯配位聚合反应历程 定向配位、络合活化、論入增长「 链引发 -C2H5+CH2CH→·◎-CH2CHC2Hs 链增长 钛铝两组分反应 后形成活性种 )-CH2-CH-C2Hs nCH2=CH'A cCH2CH(CH2CH)。C2H  链转移」难转移、转移常嶽k较小、 向烷基铝转移 kr:106 Q-CH2CH(CH2CH)。C2H3+AEt→◎一Et+ AlEty-CH(CH2CH),C2Hs 向单体转移 106 -CH2-CH--(CH2CH).-CrHs + C3H C--C3H,+ CH2=C-(CH,CH).CHs 向氢转移 kr:102 c_CH2CH-(CH2CH)。CH3+H2→g-H+CHCH-(CH2CH)。C2H 这就是为什么用H2调节分子量时Xn和Rp都降低的原因  链终止 难终止 自身终止 -CH2--CH-(CH2--CH),-C2H ◎-H+CH2C(CH2CH)。C2H5 向分子链内的β-转移 终止剂 O-CH2--CH-(CH2--CH),-C2Hs ROH H+CH3CH(CH2CH)。C2H R 配位聚合的终止剂 水、醇、酸、胺等含活泼氢的化合物  7.4.2丙烯聚合动力学 丙烯以-TiCl2-AIEt3 引发剂聚合的典型动 力学曲线 Rp B A:衰减型,引发剂经研磨 增长期、袤减期、稳定期」在非均相体系中, 引发剂表面吸附对 B:加速型,引发剂未经研磨聚合反应有影响 增长期、稳定期 重点:研究稳定期(Ⅲ期)的动力学 特点:聚合速率不随聚合时间而改变  Langmuir- Hinschlwood模型 假定:TiCl3表面吸附点既可吸附烷基铝(所占分数 0),又可吸附单体(所占分数01),且只有吸附点 上的单体能发生反应 溶液中和吸附点上的烷基铝、单体构成平衡: KAILAlI 1+KAI[Al+ KMIMI KMIMI 1+ KAlLAl+KMIMI KN、KM分别为烷基铝、单体的吸附平衡常数 [A]、[M分别为溶液中烷基铝、单体浓度  当T(L表面和AR反应的活性点只与吸附单体反应时 Rp=kpOAIOM[S 式中,[S]为吸附点的总浓度 将θA1、0代入上式, R kpKMKALMILA[S (1+KMIMI+KAIAD 实验表明 当单体的极性可与烷基铝在TC2表面上的 吸附竞争时,聚合速率服从 Langmuir模型  豪 Rideal模型 假定:聚合活性种同未吸附的单体(溶液或气相中 的单体)起反应。 KAILAlI 1+KALAl Rp=kpOA[SI[M] 将0代入Rp式得 kpKAlAlIIM IISI R 1+ KALAl 当单体的极性低,在TCl3表面上吸附很弱时, Rn符合 Rideal模型  分子量分布 非均相引发剂:分子量分布较宽,ⅡI可达5-20 原因:各活性种寿命不同,引发速率比增长慢, 衰减期长、稳定期短,聚合后期扩散控制 均相引发剂:分子量分布较窄, H约为2~3,甚至接近1 活化能 聚合速率总活化能:20-70kJmo1-1 综合活化能:引发、增长、终止、吸附等 聚合速率随温度升高而增加,聚合温度一般不宜 在70℃以上聚合 原因:温度过高,将引起引发体系的变化,立构 规整性和速率均会降低  7.4.3丙烯配位聚合定向机理 特征:定向配位、络合活化、入增长」 ·配位聚合机理,特别是形成立构规整化的机理 直是该领域最活跃、最引人注目的课题。至今没有 能解释所有实验的统一理论。有两种理论获得大多 数人的赞同。 链转移反应较强,导致增长链的寿命缩短,均相ZN 引发体系的活性中心和增长链寿命较短 配位聚合类似阴离子活性聚合,活性中心的寿命可 达几天。 活性中心(即增长链)数所占比例很少(0.1-1%), 其它速率常数与非配位聚合的相近  1. Natta双金属机理 1959年由Natt首先提出 烷基铝化学吸附在氯化钛上进行反应,形成含有两 种金属的四元缺电子桥双金属络合物活性种 奋单体烯烃在钛原子和增长链端间配位,形成π络合 (定向配位),在钛上引发(T上配位) 奋缺电子桥络合物部分极化后,与配位后的单体形成 六元环过渡状态(络合活化) 极化的单体插入到A-CH2CH3键间,-CH2CH3碳 负离子连接到单体的β-碳原子上(摘入增长)(A 上增长),据此称为配位阴离子机理 在问题:对聚合物链在A上增长提出异议; 该机理没有涉及规整结构的成因。