玻尔兹曼分布与配分函数的计算.ppt

§9.4 玻尔兹曼分布 §9.5 粒子配分函数的计算 1. 配分函数的析因子性质 2.能量零点选择对配分函数q值的影响 3. 平动配分函数的计算 4.转动配分函数的计算 5.振动配分函数的计算 * 若能级i的简并度为gi，则系统的N个粒子中，在该能级上的粒子数ni正比于gi与玻尔兹曼因子 的乘积。 平衡分布 ～ 最概然分布＝玻尔兹曼分布 1. 玻尔兹曼分布 (粒子按状态分布) (粒子按能级分布) 上页 下页 其中q 定义为粒子的配分函数： (粒子按状态分布) (粒子按能级分布) —— 经常被称为能级i的有效状态数，或有效容量。 上页 下页 2.玻尔兹曼分布的推导（略） 玻尔兹曼分布＝最概然分布＝概率最大的分布 对独立子系统分布D的分布数WD求极大值，即可得概率最大分布时的分布规律 ——玻尔兹曼分布的数学式 方法：拉格朗日待定乘数法P108～111 玻尔兹曼分布的适用条件： 独立子(粒子间无相互作用)系统 (包括独立离域子和独立定域子) 上页 下页 （1）玻尔兹曼分布的意义： 给出了独立子系统达到最可几分布（即平衡分布）时，粒子按能级或状态分布的规律； 并引出了粒子的配分函数这个重要的物理量； 另外，在自然界中，有很多近似服从玻尔兹曼分布的实例。如大气中气体分子数沿垂直高度的分布，固体颗粒悬浮物在溶液中沉降达到平衡时随溶液高度的分布等。 3.玻尔兹曼分布和配分函数的意义 上页 下页 （2）粒子配分函数的意义： 配分函数 q 粒子的微 观性质m、 I、? 等 系统的宏观性质 U、CV，m、S等 ? 计算 微观性质 宏观性质 下节先介绍配分函数的计算，再找出配分函数与宏观性质间的关系式。 上页 下页 对独立子系统，粒子的任一能级 i 的能量值? I可表示为平动、转动、 振动、电子运动及核运动五种运动形式能量的代数和： 上页 下页 由配分函数的定义式： 则粒子的（全）配分函数q可表示为平动、转动、振动、电子运动及核运动五种运动的配分函数的连乘积: 上页 下页 其中： 上页 下页 下面，将各运动形式的基态能级选作各自的能量零点，逐一加 以讨论。 若某独立运动形式，基态能量为?0 ， 某能级i 的能量为?i ，则以基态为能量零点时，能量?i 0 应为： ?i 0 = ?i – ?0 上页 下页 规定基态能量为0时的配分函数为 q0 ，即: 上页 下页 可得： 所以： 即： 上页 下页 (1)对平动与转动，在常温下，q t0 ? qt , qr0 = qr .但对振动、电子与核运动,两者的差别不可忽视。 例如：qv0 可等于qv 的10倍以上。 (2) 选择不同能量零点，会影响配分函数的值，但对计算玻耳兹曼分布中任一个能级上的粒子数ni 没有影响。因为： 讨论： 上页 下页 可以导出： 上页 下页 对立方容器： 则： 例题：p116例9.5.2 上页 下页 对于理想气体: V=NkT/p h=6.626×10-34 J·s qt=8.2052×107N(M/kg·mol-1)3/2(T/K)5/2/(p/Pa) 上页 下页 —— 转动特征温度 上页 下页 ? — 分子的对称数。 同核双原子分子， ?＝2 异核双原子分子， ?＝1 双原子分子的转动自由度为2 例题：p118例9.5.3 上页 下页 定义振动特征温度： 上页 下页 则： 上页 下页