大气化学-8-硫循环.ppt

* SO2在TiO2颗粒表面上的反应 各RH 条件下反应2 h 内的硫酸盐生成量. 积分区域: 1300?1100 cm?1.[SO2] = 50 ppm, 空气条件, 无光照. 尚静等（2010）中国科学-化学 * 不同SO2 浓度条件下硫酸盐生成的动力学曲线积分区域 1300?1100 cm?1. RH = 40%, 空气, 紫外光照(350 μW·cm?2) * 反应机制:(1)干态无光 SO2ads + OH? →HSO3? SO2ads + 2OH- →SO32- + H2O O2 +[M]→O?[M] SO32-(or HSO3- ) + O?[M] → SO42- (or HSO4- ) (2) 有水汽并且有紫外光照射 反应明显加快，其中OH自由基及O2-有作用 * 反应速率比较 液相氧化通道的比较:S(IV)转化成S(VI)的速率作为pH值的函数。 假设条件为：[SO2(g)] = 5 ppb; [NO2(g)] = 1 ppb; [H2O2(g)] = 1 ppb; [O3(g)] = 50 ppb; [Fe(III)] = 0.3 μM; [Mn(II)] = 0.03 μM. * * 4.7 磷循环 磷是人体必需的元素（ DNA, ATP and ADP (核酸）等）.磷循环就是磷在地球的岩石、土壤、水体、植物、动物间的流动. 类似于氮，磷的化合价也是-3到+5； 不同于氮的是在其移动中大气不起重要作用，因为磷不能在大气中以气体状态存在。发现在大气中磷存在于细颗粒中。 磷的循环主要发生在水体与陆地间，如磷从陆地移动到海洋的沉积物，再到陆地，主要储存在地壳中。陆地上以磷酸盐形式存在。 * * * * 人类活动影响 * 4.6.4 化学转化和清除 还原态含硫物种主要跟OH 和NO3自由基反应 Seinfeld书 * 化学反应 H2S CS2 C) DMS d) COS e) SO2 * H2S H2S + OH→ H2O +SH 由该反应引起的大气中H2S的寿命大概为70 h. SH + O2→ OH +SO SO+ O2→SO2 +O 或 SH+O3→O2 +HSO k=9.7? 10-12 exp(-280/T) HSO +O2 →OH +SO +O2 * CS2 CS2 + OH +M ?HOCS2 +M k(298 K) =3?10-14 cm3 molecule-1 s-1 (Atkinson et al., 1997a) HOCS2 + O2→OCS + HOSO →OCS + H +SO2 →OCS + HSO2 →OCS + HO2 +S →HO2 +CO + S2 (直接的） * 或从其他初级产物的快速二次反应中形成，如产生CO： HOCS2 + O2→CO+S + HOSO →CO+S + H +SO2 有效的二级（二分子)反应速率常数 k(298K, 1 atm)= 4.7? 10-12 cm3 molec-1 s-1 * CH3SCH3 +OH→ CH3SCH2 O2 CH3SCH2O ← CH3SCH2O2 →CH3SCH2OOH→ ? HO2 NO NO2 CH3SCH2O2NO2→.. ? fast CH3S +HCHO CH3SCHO+H2O+O2 DMS,摘氢反应 * CH3S O2 CH3SO2 O2 CH2S OCS 多步 SO2 +CH3 OH HOSO2 SO3 +CH3 O2 H2SO4 H2O O3, NO2, HO2 CH3SO3 CH3SO2OH HO2, H2O2, HCHO 甲烷磺酸 CH3SO O3 O3 * 加成反应 CH3SCH3+OH→CH3S(OH)CH3 ? CH3S(O2)OH O2 CH3S(O)CH3 二甲基亚砜 OH CH3S(O)(OH)CH3 CH3SOOH CH3S(O2)CH3 甲基亚磺酸 二甲基砜 * 在海洋边界层，NOx比较低，CH3SCH2O2不但跟NO反应，而且跟HO2反应： CH3SCH2O2 + HO2?CH3SCH2OOH +O