多原子分子中的化学键-修改.ppt

多原子分子中的化学键; 第五章 多原子分子中的化学键 ;;; 根据（6）和（7）可得丁二烯离域π轨道示意图和相应的能级图，能级图中由于α近似等于原子中P轨道的能量，常把它当作零。分子轨道图中各个P轨道的大小是按其系数Ci的比例画出，因Ci代表原子轨道在分子轨道中的贡献。;由此可见ψ1和 ψ2是成键轨道，ψ3和ψ4是反键轨道，丁二烯的四个π电子填在 ψ1 和 ψ2上。由于ψ1和 ψ2的位相特征，中间键 ψ1的成键效果与 ψ2的反键效果大部分抵消，因此两端C—C键的成键效果比中间C—C键大，这使??丁二烯中间C—C键比普通的C—C单键1.54?小，而比两端C—C键大。实际数据是中间键长为1.48?，两端键长为1.34?。;2、离域能：为所涉及的用定域键经典结构式表示的全部分子轨道中的电子能量和用离域键表示的全部分子轨道中的电子能量之差。或者说设想只生成定域π键的总π电子能量与生成离域π键的总π电子能量之差称为离域能，记做DE。 离域π电子的能量：全部离域π分子轨道中的电子能量的总和。 丁二烯： E离π=2E1+2E2 =2（α+1.62β）+ 2（α+0.62β） =4α+4.48β; 如果丁二烯用定域键经典结构式表示，把丁二烯的π键看成是两个孤立的双键，即相当于两个乙烯的双键。 乙烯分子： E成=α+β E反=α-β 丁二烯（两个孤立π键）： E定π=2× 2（α+β）= 4α+4β 丁二烯： DE= E定π—E离π=4α+4β-（4α+4.48β） =-0.48β 要注意离域π键的键能与离域π电子能量的区别。 ; 离域π键的键能：为所涉及的全部原子轨道中的电子和全部分子轨道中的电子能量之差。 Eπ=4α- E离π=4α-（2E1+2E2）=-4.48β 离域能的存在，说明丁二烯中的大π键比乙烯稳定，这是就π电子整体而言的，故丁二烯的热稳定性比乙烯好。但在丁二烯中，四个π电子占据两个能级E1和E2，和乙烯的π电子能级E成=α+β比较，E1<E成<E2, 而参加化学反应的总是那些处于最高能级的“前线”轨道上的电子,由于E2比E成高，解释了丁二烯加成反应活性和π络合物活性等均比乙烯好。 ;3、分子图 设第k个分子轨道为： a)、电荷密度ρi，即第i个原子上出现π电子数。 式中nk代表在Ψk中的电子数，Cki为分子轨道Ψk中第i个原子轨道前的系数， 代表对全部有电子的π分子轨道加合，例如丁二烯：;ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2+ 0.602φ3 + 0.372φ4; b)、键级Pij。即原子i和j间键的强度。;;? 定义Fmax= 4.732是因为W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心C的π键级为1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的最大成键度。; c)、自由价Fi，即第i个原子剩余成键能力的相对大小。 Fi=Fmax — 第i个原子周围的总键数 碳原子可以成键的最高键级Fmax=4.732 把每个碳原子周围的σ单键键级当作1，加上离域π键键级，便可得每个碳原子周围成键的总键级。 F1=F4=4.732 - 3 - 0.896=0.836 F2=F3=4.732 - 3 - 0.896 - 0.448=0.388 d)、分子图：注有电荷密度，键级和自由价的分子结构式称为分子图。;;;E1=α+2β E2=E3=α+β E4=E5=α – β E6=α - 2β 三个成键轨道、三个反键轨道，六个P电子占据三个成键轨道。;总π电子能量： E离π=2E1+2E2+2E3=2 ×(α+2β)+4(α+β)=6α+8β 若只生成三个孤立双键 E定π=6α+6β 离域能 DE= E定π- E离π=-2β 4、结构和性质的讨论 利用休克尔分子轨道法的计算结构可以对丁二烯的一些特性，如分子稳定性，整体性和键长均匀化等现象给出合理的解释。 1）、实验测得丁二烯的加氢氢化热为2.46ev，比乙烯的氢化热的两倍（2×1.42ev=）2.84ev小。 ;这一差值是由于形成离域π键降低了体系的能量。丁二烯离域π键比单纯生成两个小π键能量低0.48β，故丁二烯的大π键在能量上要比两个