中北化学课件有机化学课件12.ppt

第八章 酮和醛 醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： —CHO 或 叫醛基。 醛、酮分类：脂肪族（饱和、不饱和）、芳香族醛酮 单酮、混酮 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次): 例如： 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例1： 例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高： 例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。 在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮： 生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上?-?容易被卤化。） 例1： 芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮： 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象： 芳烃侧链上的?-?活泼易被氧化. 控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。 烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。 室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。 低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8~C13）则有果香。 低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。 烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。 CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程： ??羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。 例如： —聚?-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成： 醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇： 将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛： 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇： 醛与二元醇反应生成环状缩醛： 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮： 补充2：保护羰基 醛和脂肪族甲基酮、七元环以下的环酮与之反应，生成? -羟基磺酸钠 与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应. 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水. 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。 总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序： （1）酮-烯醇互变异构 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）： ?-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定： 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成?-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应： 补充1： 两种不同的含有?氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含?-H原子，产物种类减少： 醛、酮分子中的?-H容易被卤素取代，生成?-卤代醛、酮。 碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解): 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物: 能发生碘仿反应的结构： 乙醛 甲基酮 含CH3CHOH—的醇 下列化合物哪些能发生碘仿反应？ （1）CH3CH2OH （2）CH3CHO （3）异丙醇 （4）?-苯乙醇 （5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH （1）氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化；使用弱的氧化剂都能使醛氧化： 以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色），能与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。