《有机化学》课件 11 醛、酮.ppt

注意：利用RM (M = Li, MgX, Na)进行合成时，在试剂或 羰基化合物中不能含有活泼氢的基团(如H2O、－OH、－SH、 N－H等基团)，否则格氏试剂被它们破坏。 Reformatsky反应 2. ?-卤代酸酯与鋅作用形成类似于格氏试剂的有机锌化合物。它的活性比格氏试剂低，不与酯反应，但可以与醛或酮反应，水解后得到?-羟基酸酯。 ? 这个反应不能用Mg或Li代替Zn, 因为形成的格氏试剂会立即会与本身的酯基反应。 ? 用溴代物较多，因为活性适当。 例： 亲核加成中的立体选择性（Cram规则） 虽然与Nu加成所得产物有一个手性中心，但由于Nu上下进攻C＝O的机会均等，产物是外消旋体。 如果R或R1是手性基团，尤其羰基?-碳是手性碳时，Nu进攻羰基两边的机会不均等。 主要进攻方向 将羰基与其?-碳上最大的基团摆放成反位，Nu主要从最小基团一边进攻羰基。 这个规则(1)是针对不可逆反应的。若反应是可逆的，则优势产物是热力学更稳定的一个。(2)不适用于构象变化有局限性的环状体系。 (6) 加氨衍生物 氨的衍生物(NH2Y)象羟氨(NH2OH)、肼(NH2NH2)、氨基脲 (NH2NHC(O)NH2)等由于氮上有孤对电子，都能作为亲核试剂 和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。反应是可逆的。 机理： 反应中使用弱酸催化剂,一般pH = 5-6。若使用酸性太强的酸，会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利于反应的进行。 从总的结果看，相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水，所以也称为缩合反应。 所得产物分别叫： 肟 腙 苯腙 缩氨基脲 醛、酮和一级胺(NH2R)的加成物叫亚胺，又叫西佛碱(Schiff‘s base)。一般芳香族亚胺比较稳定，而脂肪族亚胺不稳定。 西佛碱: (1)易被稀酸水解，重新生成醛、酮及一级胺，所以 可用来保护醛基。 (2)一个有用的中间体，将西佛碱还原，则可得二级 胺。因此，是制备二级胺的好方法。 醛、酮和氨(NH3)本身反应，很难得到稳定的产物。 甲醛和NH3的反应是一个例外，它首先生成极不稳定的甲醛氨,然后再失水聚合，生成六亚甲基四胺，或称乌洛托品(urotropine)。六亚甲基四胺是结晶状固体，它可用作尿的防腐剂，同时也是合成树脂及炸药的中间体。 酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的 酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。 反应历程： Backmann重排 特点：(1) 在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基  团重排到氮上;  (2) 如果转移基团含有手性碳原子，则该碳  原子的构型保持不变。 Backmann重排的一个应用实例： Wittig反应 Ph3P=CHR的制备 Ph3P=CHR叫ylide，它也可写成： 机理： Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位子确定，没有重排。 共轭不饱和醛酮的加成 H+ 互变异构 H 在碱性条件下加成反应的机理 Z- 互变异构 H 在酸性条件下加成反应的机理 1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。 2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与?,?-不饱和醛 酮的加成为1，4-共轭加成。 3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与?,?-不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。 4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以 1,4 加成为主。 5 酮与金属有机物加成时，使用RLi, 主要得C=O的1,2-加成产物， 使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX, 如有亚铜盐如 CuX做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发 生1,2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空间位阻小 的地方易发生反应。 ?,?-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律 2. 涉及羰基α-氢的反应 羰基旁边相邻的碳原子叫α-碳原子，连结在α-碳上的氢原子 叫α-氢。我们知道，断裂普通的C-H键是困难的，可是醛、 酮α-氢容易被强碱除去,即它们具有一定酸性。这是由于醛、 酮的α-氢被碱除去所形成的碳负离子(共轭碱)的负电荷通过 共轭效应可以分散到羰基上去，因而这样的碳负离子比一般 碳负离子更加稳定。从下面的pKa值可以判断醛、酮的α-氢 的相对酸性强度： 化合物 CH2CH=CH2 乙炔