第十一章化学反应动力学.pptVIP

设单位体积中A,B的分子数： A分子的移动平均速率<uA>，并假定B分子静止 t时间内的碰撞体积： 单位体积、单位时间内的一个A与静止B的碰撞次数（碰撞频率） 单位体积、单位时间内的一个A分子与运动B的碰撞次数（碰撞频率） 相对运动速率 第61页，共107页，编辑于2022年，星期一 A与A分子互碰频率 第62页，共107页，编辑于2022年，星期一 (3)有效碰撞分数q 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。 Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。 有效碰撞分数 第63页，共107页，编辑于2022年，星期一 （4）碰撞理论计算速率系数的公式★ kSCT 第64页，共107页，编辑于2022年，星期一 2.与阿仑尼乌斯公式对比 总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。 Ea≈ Ec 在温度不太高时 a.Ea与Ec 第65页，共107页，编辑于2022年，星期一 3.与阿仑尼乌斯公式对比 b. 指前因子A 第66页，共107页，编辑于2022年，星期一 实验验证： Arrhenius方程中的指前因子A (实验) < ZAB (理论) 令： （P——几率因子或方位因子） 碰撞理论的优缺点: 直观易懂,能定量解释质量作用定律及 Ec 和ZAB; 但模型太简单，使计算结果有偏差，并且 Ec 和P 不能计算,要靠实验测定。 （2） ZAB 与A 的比较 第67页，共107页，编辑于2022年，星期一 §11-9 势能面与过渡状态理论 反应物在变成产物以前, 要经过一个过渡态，形成一个不稳定的活化络合物, 然后经过一定时间后, 再分解为产物， 所以该理论又称为活化络合物理论。 原则上, 只要知道反应物分子和活化络合物的某些基本物性, 如分子大小、振动频率和质量等， 就可由此理论计算速率常数，所以该理论又称为绝对反应速率理论。 第68页，共107页，编辑于2022年，星期一 1.过渡态理论假设： (1)化学反应不止是经过简单碰撞就变成产物，而是由反应物分子经过一定的过渡态形成活化络合物。 (2)活化络合物与反应物分子间很快建立化学平衡。 (3)活化络合物形成产物分子的速率很慢，是决速步，则总反应的速率由活化络合物转化为产物的速率决定。 (4)活化络合物的能量比反应物分子组的能量高出一定值Eb。 快 慢 第69页，共107页，编辑于2022年，星期一 设一双分子基元反应: A＋BC AB＋C A＋B－C A······B···C [A····B····C] A－B＋C A···B ······ C ←离开→ 迎面移动 相撞 化学键 拉长 即将 成键 即将 断裂 成键 断开 分子间碰撞的动能 分子间势能 动能 EP＝f(rAB、rBC) 势能面：表征反应体系势能随参加反应的分子的原子间核间距 变化的几何模型 2. 势能面与反应途径 第70页，共107页，编辑于2022年，星期一 R点——反应物基态,随着A原子向BC靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB和C分子的稳态。 D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。 势能面 第71页，共107页，编辑于2022年，星期一 马鞍点(saddle point) 活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。 如把势能面比作马鞍，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。 第72页，共107页，编辑于2022年，星期一 马鞍点 第73页，共107页，编辑于2022年，星期一 势能面剖面图 沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。 从反应物A+BC到生成物虽然走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。。 Eb——活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。 这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。 第74页，共107页，编辑于2022年，星期一 3. 艾林方程的热力学表示式★ k n——反应物计量系数和 按统计计算结果 k＝ 第75页，共107页，编辑于2022年，星期一 对双分子气相反应： k＝ k＝ 第76页，共107页，编辑于2022年，星期一 4. 三个方程的比较 艾林方程: Arrhenius方程 碰撞理