第十四章 氨基的化学 .docxVIP

本文格式为Word版，下载可任意编辑 — PAGE \* Arabic 1 — 第十四章 氨基的化学 --  --  第十四章 氨基的化学   分子中含有氮原子的有机化合物统称为含氮化合物。含氮化合物的分布十分广泛,其种类比含氧化合物还多,其中很重要的一类是含有氨基的化合物。本章主要探讨各种类型氨基的化学性质。  １4．1 氨基化合物的结构特征  胺是最常见的氨基化合物,它可以看作是氨的烃基衍生物。在胺类分子中，氮原子一般以不等性的sp 3杂化轨道与其它三个原子形成σ键，其中一个ｓp 3杂化轨道被孤对电子占据。因此，胺分子具有棱锥形结构，孤对电子位于棱锥形的顶点。   H  H 3C   氨的结构 甲胺的结构  芳香胺的结构有所不同,氮原子的孤对电子所在的轨道和苯环π电子轨道重叠,孤对电子离域,使整个体系的能量降低（图14.1）。  图14.1 苯胺的成键示意图  酰胺化合物是另一类重要的氨基化合物,它由氨基与酰基连接而成,分子内氮原子以sp ２  杂化轨道与其它三个原子形成σ键，氮原子的孤对电子所在的２p 轨道和羰基的π电子轨道重叠，孤对电子发生离域，使整个体系的能量显著下降(图１4．2）。  图14.2 酰胺的成键示意图  由于氮原子的电负性小于氧原子，伯胺和仲胺分子的Ｎ-H 键的极性小于醇的O-H 键，因此,伯胺和仲胺的酸性寻常弱于醇。胺的氮原子上有孤对电子，能与质子结合,所以具有一定的碱性和亲核性。此外,在含氮有机化物中胺分子中氮原子的氧化价最低,易发生氧化反应。  氨基所连接的基团对其化学性质有很显著的影响。虽然脂肪胺、芳香胺和酰胺都属于氨  --  -- 基化合物,但它们的化学性质存在很大的差异。   14.2 脂肪胺的化学反应  14.２．1 碱性  胺的氮原子具有孤对电子,能接受一个质子显碱性。小烷基的脂肪胺可溶于水,形成如下解离平衡式:  RNH 2 + H 2  O  RNH 3 + OH -+K b =  RNH 3+OH -RNH 2  其中Ｋb 为胺在水溶液中的解离平衡常数。K b 值越大或p Ｋb 值越小，表示这个胺的碱性越强。不过，目前也常用胺的共轭酸的K a 值的大小来描述胺的碱性强弱。K a 值越大,表示这个胺的碱性越弱。  RNH 3 + H 2  O  RNH 2 + H 3O ++K a =RNH 2+H 3O +  RNH 3  对于脂肪胺来说,随着氮原子上烷基的增多,氮原子上的电子云密度增加，碱性加强。因此在非水溶液中,碱性的大小顺序寻常是:  叔胺＞ 仲胺＞ 伯胺 氨  然而，除了取代基的电子效应外,溶剂化效应和空间效应也会影响胺的碱性。胺的氮原子上所连氢原子越多,其共轭酸在水中的溶剂化越简单，因而平衡有利于向质子化方向移动,碱性较强。实际上，伯胺在水中的碱性比叔胺的强。  立体位阻对胺的碱性也有一定的影响。胺分子中烃基个数多且体积大，质子不易与氮原子接近，使胺的碱性变弱。所以,胺的碱性是烃基的电子效应、溶剂化效应、立体效应综合作用的结果。一般而言,胺在水溶液中的碱性大小顺序是:  仲胺 伯胺、叔胺 氨   1４.2.２ 亲核反应  脂肪胺氮原子上拥有一对孤对电子,它可以与大量缺电子的试剂反应，因此,脂肪胺是一类温柔的中性亲核试剂。  一、烷基化  胺可以与卤代烷等烷基化试剂发生取代反应，反应依照S N 2机理进行。  --  --  RNH 2  + R  X  RNH 2X -R  +  RNH R  R X  NHX -R R  R  +N R  R  R  R X  RNR 3X -  +  碱   由于反应生成的高一级胺的反应活性稍比原来的胺高,胺的烷基化反应往往得到一级、二级、三级和季铵盐的混合物。因此，该反应在试验室中的应用受到很大限制。工业上,可以通过操纵原料的摩尔比、反应温度、时间和其他反应条件使某一种胺成为主要产物。 二、酰化  伯胺和仲胺作为亲核试剂能和酰卤、酸酐、羧酸酯、苯磺酰氯等反应，得到酰化产物。叔胺氮原子上没有可被取代的氢原子,不能发生酰化反应。例如：  NH 2  + CH 3COCl NHCOCH 3  + HCl NH 2  + (CH 3CO)2O  NHCOCH 3  + CH 3COOH   (CH 3)2NH +