基于Diels-Alder反应的聚丙烯回收强化.docxVIP

第39卷第12期

高分子材料科学与工程

Vol.39,No.12

2023年12月

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Dec.2023

基于Diels-Alder反应的聚丙烯回收强化

刘文东，牛慧

（大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁大连116024）

摘要：文中采用反应性加工方法将Diels-Alder（D-A）动态共价键接枝到商品化的等规聚丙烯中，在螺杆挤出机中一步法制备出具有热可逆交联结构的聚丙烯，并详细研究了接枝单体浓度、马来酰亚胺与呋喃基团比例等关键参数对交联聚丙烯力学性能的影响，特别是材料循环再利用时的性能变化规律。结果表明，可逆交联能够显著提高聚丙烯的弯曲模量和弯曲强度，材料的冲击强度也有一定改善；当接枝于聚丙烯侧基的呋喃适当过量于小分子交联剂双马来酰亚胺（即马来酰亚胺与呋喃官能团摩尔比为0.50）时，材料的增强效果最优。可逆交联聚丙烯经循环加工2次后，其力学强度仍优于未交联的商品化聚丙烯。此外，得益于D-A反应的热可逆性，交联聚丙烯具有与商品化聚丙烯相近的熔融加工性能。动态共价键的引入为聚丙烯的回收强化提供了新思路。

关键词：聚丙烯；Diels-Alder反应；回收；反应性加工

中图分类号：TQ325.14文献标识码：A文章编号：1000-7555（2023）12-0008-08

聚烯烃树脂（以聚乙烯和聚丙烯为主）是高分子材料的最大品种，全球产能已突破2亿吨/年。由于聚烯烃难降解，给环境造成了严重的负担，聚烯烃树脂的可回收化研究已刻不容缓。聚烯烃的绿色化循环路径主要包括以化学方法将聚合物转化成有价值的小分子（如乙醇[1]）或其它物质（如炭化材料[2]）和以物理方法实现聚合物的重复加工利用。目前广泛采用的是以再生料为代表的物理方法，即通过循环利用减少丢弃，但却面临着熔融回收时聚烯烃分子链受热导致的降解（主要是聚丙烯[3]）或不可逆交联（主要是聚乙烯[4]）的严重问题，材料性能迅速劣化，其生命周期大为缩短，造成了极大的浪费和环境污染。

近年来，动态共价化学为制备可回收聚合物提供了十分有效的方法。其中，呋喃/马来酰亚胺之间的Diels-Alder反应（D-A反应）是热响应型可逆反应，非常适合在聚烯烃这类非极性的热塑性聚合物中构筑可逆网络[5~7]。本课题组近年来在乙烯/丙烯

无规共聚物（乙丙橡胶）中成功实践了基于D-A化学的热可逆交联反应，并通过深入研究其可逆交联反应动力学，揭示了反应物结构对交联反应速率常数和活化能的影响，赋予了交联乙丙橡胶多达10次重复加工的功能[8~10]。在此工作基础上，又分别通过丙烯聚合方法[11]和聚丙烯反应性加工方法[12]在等规聚丙烯（iPP）中引入热可逆D-A反应，制备了具有可逆交联结构的iPP树脂，并通过对树脂薄膜的拉伸实验初步证明了可逆交联结构对iPP力学性能的强化作用。

针对iPP树脂的循环再利用设计，重点需要解决其长久以来存在的反复加工后相对分子质量下降、材料性能劣化的重大问题。然而，基于商品化iPP树脂的D-A反应报道一直较少，这主要是因为聚合得到的iPP分子中仅含有饱和的脂肪族基团，可修饰性差。本文通过对商品化iPP进行D-A反应设计，详细研究了官能团组成对材料重复加工后性能的影响，为废旧聚丙烯树脂循环利用提供新的思路。

doi:10.16865/ki.1000-7555.2023.0231

收稿日期：2023-01-25

基金项目：国家自然科学基金面上项目

通讯联系人：牛慧，主要从事烯烃配位聚合及聚烯烃功能化研究，E-mail：hniu@

第12期刘文东等：基于Diels-Alder反应的聚丙烯回收强化9

1实验部分

1.1原料与试剂

iPP原料：由兰州石化公司提供，牌号T30S，230℃熔体流动速率（MFR）为3.60g/10min；N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺（BM）、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷（DHBP）：分析纯，上海麦克