2-1 Ｐ-Ｖ-Ｔ关系和状态方程.ppt

第2章 p-Ｖ-Ｔ关系和状态方程 Chapter 2 p-V-T Relations and Equation of State(EOS) p-V-T 相图特征、相关概念 单相区（V，G，L，S） 两相共存区（V/L，L/S，G/S） 饱和线 三相线（V/L/S） 临界点 超临界流体（TTc和ppc） 图2-1 P-V-T相图的投影图 投影成p－T图 投影成p－V图 纯物质的P-T图（图2-2） P-T图的特征、相关概念 单相区 两相平衡线（饱和曲线）（分别为图2-1P-V-T图中的两相区）： 汽化曲线（vap液-气）、熔化曲线（fus固-液）、 升华曲线（sub固-气） 三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) 等容线： 临界等容线V=Vc、VVc、VVc 纯物质的P-V图： P-V图的特征、相关概念 单相区 两相区 饱和线，饱和蒸汽压 ps 泡点、露点，泡点线、露点线 等温线（T=Tc、TTc、TTc） 临界等温的数学特征 2.3状态方程（EOS） EOS是特指p-V-T的解析函数关系； EOS是由经典热力学推算其它性质时所必需的模型； EOS应反映物质的微观特征或宏观的p-V-T特征； 建立EOS的方法：多以经验法为主；纯理论法很少。 状态方程 分类 立方型 vdW型 高次型(多常数) virial型 理论方程 从分子理论和统计力学推导 状态方程的准确度和方程型式的简单性是一对矛盾 状态方程的形式主要有两种 P=P（T，V） V=V（T，P） 应用中以P=P（T，V）为主 2.4立方型状态方程 可以表示成为V的三次方； 一般的形式是 p=prep + patt prep0; patt 0 prep=RT/(V-b) （很多情况下如此） patt = -a(T)/f(V) a(T)是T的函数， f(V)是V的二次函数 b称体积参数，a称能量参数；a,b通称方程常数 立方型方程在确定方程常数时，一般使用临界等温线在临界点的特性。 2.4.1van der Waals(vdW) 方程 第一个同时表达汽，液两相和计算临界点的方程 是其它立方型方程的基础 形式简单，a，b是常数，准确度低，实际应用少 计算常数采用了临界等温线在临界点的条件 关于vdW常数和临界压缩因子Zc 临界等温线在C点的斜率和曲率等于零 解方程组得方程常数 关于状态方程的Zc 值 vdW给出了一个固定的临界压缩因子Zc ，即Zc=0.375。多数流体的Zc在0.23～0.29之间，明显低于vdW方程的Zc。可见vdW方程计算准确性不高。 二参数立方型方程，若根据临界点条件确定常数，只能给出一个固定的Zc ，这是两参数立方型方程的不足之处； 方程形式不同，给出的Zc 值不同（主要与f(V)有关）。 计算得到的Zc值和实测的Zc值的符合程度是状态方程优劣的标志之一，下面讨论其他立方型方程，多数是vdW方程的改进。 2.4.2 Redlich - Kwong（RK）方程 改变了方程的引力项patt ，以使得计算的V减小（或者说，使方程的Zc 值减小），试图改进方程计算p-V-T的准确性； 用同于vdW 方程的方法得到常数a,b和Zc 值 RK方程常数 Zc=1/3=0.333 RK方程计算气相体积准确性有了很大提高 RK方程计算液相体积的准确性不够 不能同时用于汽、液两相计算 2.4.3 Soave RK（SRK）方程 沿用了prep，将RK方程的 a/T0.5 改成为 a(T)= ac ?( Tr,?); SRK规定? (Tr =1,?)=1，所以在临界点时，RK与SRK完全一样，所以，SRK的Zc =1/3; 若用临界点条件确定常数，SRK与RK常数关系 ac=aRK/Tc0.5 b= bRK SRK方程常数 a(T)= ac ?(Tr ,?)，其中?是一个纯物质的特性常数，称为偏心因子，可以查表得到。 Soave 通过拟合纯物质烃的蒸汽压数据，得到 SRK方程的特点 在临界点同RK，Zc =1/3（偏大）； 计算常数需要Tc, Pc和?，a是温度的函数； 除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压（汽液平衡），是一个适用于汽、液两相的EOS，但计算液相体积误差较大； 为了改善计算液相体积的准确性，Peng -Robinson提出了PR方程。 2.4.4 Peng -Robinson（PR） PR方程的特点 Zc =0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK有了明显的改善； 计算常数需要Tc ,Pc和?，a是温度的函数； 能同时适用于汽、液两相； 工业中得到广泛应用 在提供的计算软件Thermo-Procedu