2-2 Ｐ-Ｖ-Ｔ关系和状态方程.ppt

2.6 对应态原理及其应用 Chapter 2 p-V-T Relations and Equation of State(EOS) 真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子Z上，压缩因子与气体所处的状态有关。人们发现所有气体的临界压缩因子ZC值相近，表明所有气体在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差。 对多数非极性物质Zc≈0.27，这就启发人们以临界状态为起点，将温度、压力、体积表示为对比参数。 2.6.2二参数对应态原理 van der Waals首先提出了二参数对应态原理，可以将vdW方程转化为对比形式 对应态原理:在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的； 两参数对应态原理（只含有Tr和Pr , 没有其它物性参数）：只能适合于简单的球形流体。 两参数对应态原理计算准确性不好。为了提高压缩因子表达式的精度，考虑引入了第三个参数。下面我们就讨论在工程计算中广泛采用的三参数对应态原理。 2.6.3三参数对应态原理 1955年，K. S.Pitzer提出了以偏心因子作为第三参数的关系式： 把压缩因子看作是对比温度、对比压力和偏心因子的函数，物质的偏心因子是根据物质的蒸汽压力定义的。 偏心因子定义由来 在物理化学相平衡中，有一个非常重要的克拉佩隆方程。在低压下，克拉佩隆方程表示为： 式中： ps 表示蒸汽压力， T是蒸汽温度， 是汽化热。积分上式，可得到下式： 若将 对 作图，得一截距为a，斜率为（-b）的直线，Pitzer 对大量的物质进行了试验，并发现： ①球形分子（简单流体）氩、氪、氙的斜率相同，且在Tr =0.7时， ； ②非球形分子的直线都位于球形分子的下面，物质的极性越大，其偏离程度也越大。 根据这一发现，Pitzer 就将球形分子在对比温度为0.7时的对比饱和蒸汽压的对数值与物质在对比温度为0.7时的饱和蒸汽压的对数值的差值定义为偏心因子。数学表达式为： 偏心因子是具有物理意义的，它的物理意义为：其值的大小，是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。对于球形分子（简单流体 Ar，Kr，Xe等） =0；非球形分子 查表 ，与P，T等外部条件无关，附录A-1可查出。 Pitzer用偏心因子?为第三参数，Z=Z（Tr , Pr , ?)，偏心因子的定义 三参数对应态原理(P21) Z（0）是简单流体的压缩因子，第二项的偏导数项用Z（1）表示，代表了流体相对于简单流体的偏差。 Z（0）、 Z（1）都是对比参数Tr、Pr的函数。 Pitzer得到了Z（0）和Z（1）的图表，见附录B-1。 提供从简单流体的性质推算其它流体性质的思路：即将简单流体作为研究的基准。 例2-2 计算1kmol甲烷在382K 、21.5MPa时的体积 查表A-1 例 2-3 计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？ 用三参数对应态原理： 解：查出Tc =190.58K，Pc=4.604MPa,ω=0.011 纯组分pVT性质计算的方程式不少，但就其方法而言，只有两种，一种是状态方程式法，另一种是对应态原理，大家可以自己总结。 在这里要提醒大家的是，在工作中要计算pVT性质时，首先必须会查找手册，查出实验数据，只有实验数据才是最为可靠的。如果确实找不到实验数据，就要进行计算，计算方法就是我们前面介绍的，但并不仅仅是这些，有些我们没有讲到的方法也是很有价值的。在选取方程式计算时，一定要注意你所选取的方程是否适用于你所研究的范围，切不可没有原则的乱用。 例题2-3(P22) 若在vdW 方程增加一个常数c，使之成为三常数的立方型方程(如下)，并采用临界点性质使状态方程满足纯流体的真实临界点（Tc, Pc，Vc）三个条件来确定方程常数a，b，c，则方程就能给出纯物质真实的临界压缩因子Zc 。证明由此可以得到一个三参数对应态方程，请导出对应态方程。 将a,b,c代入状态方程，并整理得 例题2-4 估计正丁烷在425.2K 和4.4586MPa时压缩因子。（实验值为0.2095） * 2.6.1 对应态原理 （Theorem of Corresponding States）  vdW通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显示出相似的性质，因而引出了对比参数的概念。对比参数定义为： 理想气体： 真实气体： 如果将各种物质的Zc 视为相同的常数，则有，各物质在相同