第3章 均相封闭系统热力学原理及其应用.doc

第章 均相封闭系统热力学原理及其应用 3-1 引? 言学习化工热力学的目的在于应用，最根本的应用就是热力学性质的推算。这项工作是建筑在经典热力学原理的基础之上，当然，也离不开反映系统特征的模型，这是热力学解决问题特色。第2章介绍的状态方程就是重要的模型之一，另外，还有在第4章将讨论的活度系数模型。热力学性质是系统在平衡状态下所表现出来的。平衡状态可以是均相形式，也可以多相共存。本章的讨论仅限于均相系统，具体地讲有两种体系，即纯物质和均相定组成混合物。这里应该指出，在"纯物质"前没有用"均相"两字限定，均相封闭体系的热力学原理可以同时适用于非均相纯组分系统中的任何一个处于平衡状态的相，原因是纯组分体系即使发生相变化，各相的组成都没有变化，但对于混合物的情况就不同了，一般情况下，混合物发生相变化时，各相的组成要发生变化（除非是处于共沸点）。 本章的主要任务就是将纯物质和均相定组成混合物系统的一些有用的热力学性质表达成为容易测定 的pV、T及理想气体及理想气体 的普遍化函数，再结合状态方程和 模型，就可以得到从pV、T推算其它热力学性质的具体关系式。即可以实现由一个状态方程和理想气体热容 模型推 算所有的热力学性质。在实际应用中有重要的意义。 3-2 热力学基本关系式 dU=TdSpdV 公式 3-1 d 公式 3-2 d 公式 3-3 d 公式 3-4 以上四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式。热力学基本关系式适用于只有体积功存在的封闭系统。在符合封闭系统的条件下（即组成不变），热力学基本关系式能用于两个不同相态间性质变化，如纯物质的相变化过程。均相封闭系统的自由度是2，常见的八个变量p，V，T，U，H，S，A，G）中的任何两个都可以作为独立变量，给定独立变量后，其余的变量（从属变量）都将被确定下来。但由于p-V-T状态方程非常有用，UH，S，A，G等性质的测定较p、V、T困难，故以p）和T，V）为独立变量，由此来推算其它从属变量最有实际价值。推导出从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础。欲导出UH，S，A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助一定的数学方——Maxwell关系式。 §3-3 Maxwell关系式及微分关系式????? Maxwell关系式的数量较多，在热力学性质的推算中，下列Maxwell关系式较为常用 公式 3-5 公式 3-6 公式 3-7 公式 3-8 公式 3-9 公式 3-10 公式 3-11 公式 3-12 公式 3-13 公式 3-14 ??? 为了计算的方便性和统一性，人们采用偏离函数的概念来进行热力学性质的计算。 3-4 偏离函数及其应用?偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值。对于摩尔性质M=V，U，H，S，A，G，Cp，CV等)，其偏离函数定义为 公式 3-15 ??? 其中，M代表在研究态（Tp下的真实状态）的摩尔性质， 代表在参考态（Tp0下的理想 气体状态）的摩尔性质。上标"ig"表示理想气体状态，下标"0"指参考态的压力是p0。可见，偏离函数中的参考态是理想气体，与研究态的温度相同，但压力不一定相同。??? 其实，当M=UH，CV，Cp时，偏离函数与p0无关。??? 而当M=VS，A，G时，偏离函数与p0有关。 ??? 若要计算性质M随着状态的变化，可方便地用偏离函数和理想气体性质来完成， 因为 公式 3-16 ??? 从式（3-16）知，参考压力p0并不影响所要计算的性质变化。所以，原则上，参考态压力p0的选择是没有限制的，但要求计算中p0必须统一，否则，得到的结果没有意义。在实际应用于上，常有两种选择p0的习惯做法，一是选择常压，二是选择研究态的压力。??? 在式3-16中，关于理想气体性质计算早已在《物理化学》掌握，所以，偏离性质的表达对于热力学性质计算十分重要。 3-5 T、p为自变量的偏离函数在由状态方程模型推导偏离函数时，对于V=VT，p）形式的状态方程，用下列形式的偏离函数公式较为方便 公式 3-17 公式 3-18 公式 3-19 公式 3-20 公式 3-21 公式 3-22 3-6 T，V为独立变量的偏离函数??? 对于p=pT，V）形式的状态方程，则用下列公式推导偏离函数较为方便 公式 3-23 公式 3-24 公式 3-25 公式 3-26 公式 3-27 公式 3-28 公式 3-29 3-7 逸度和逸度系数?逸度的概念从摩尔吉氏函数导出。在处理相平衡问题时，使用逸度比吉氏函数更方便。1 逸度和逸度系数的定义 公式 3-30 或以积分形式定义逸度 公式 3-31 ??? 逸度系数 的定义 公式 3-32 且有 公式 3-3