非法拉第过程.ppt

* 具体求解离子表面剩余量的步骤如下； (1)测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线，2)从各条电毛细曲线上取同一相对电势下的?值，作出?-lna关系曲线。 (3)根据?-lna曲线，求出某一浓度下的斜率，即 图表示是在0．1M各种电解质溶液中，汞电极上正、 负离子表面剩余量随电极电势变化的曲线。图中离子表面剩余量是用zf?表示的，称为离子表面剩余电荷密度(?C/cm2) 。 每一条曲线上 都用小竖线标出了该溶液中汞电极的零电荷电势的位置。 从图3．6可看出，当电极表面带负电时(对应于图中曲线的有 半部分)，正离子表面剩余量随电极电势变负面增大；负离子表面 剩余量则随电势变负面出现很小的负值，表明有很少的负吸附。 这些变化符合电极表面剩余电荷和正、负离子间的静电作用规律。 当电极表面带正电时(对应于图中曲线的左半部)，随着电极 电势变正，负离子的表面剩余量急剧增大(可以理解) ，而正离子表面剩余旦也 随之增加。这些变化已不能单纯用静电作用来解释了。它表明， 在电极与正、负离子之间除了静电作用外，还存在着其他的相互作 用。那么，还有哪些因素会引起离子表面剩余量呢?它们对双电层结构和性质会带来什么影响呢?这正是研究界面结构时需要探索的问题。 * 通过前面的讨论，我们知道，对于一个电极体系，界面剩余电荷的变化将引起界面双电层电势差的改变，因而电极／溶液界面具有贮存电荷的能力，也就是具有电容的待性。理想极化电极上没有电极反应发生，可以等效成一个电容性元件．所以可以把理想极化电极作为平行板电容器来处理。 虽然电极/溶液界面的双电层可以看作平行板电容器来处理， 但必须注意的是界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定值，而是随着电极电势的变化而变化的。因此，应该用微 分形式来定义界面双电层的电容．称为微分电容，它表示引起电极电势微小变化时所需引入 电极表面的电量，从而也表征了界面上电极电势发生微小变化(扰 动)时所具备的贮存电荷的能力。 根据微分电容的定义和李普曼方程，很容易从电毛细曲线求 得微分电容值，因为 * 如果对同一电极体系能测量出不同电极电势下的微分电容值，那么，就可以作出微分电容cd相对于电极电势的变化曲线了。该关系曲线称为微分电容曲线。 左图：滴汞电极在不同无机盐溶液中的微分电容曲线， 右图：滴汞电极在不同浓度氯化钾溶液中的微分电容曲线 从右图可以看出，微分电容是随电极电势和溶液浓度而变化的。在同一电势下，随着溶液浓度的增加，微分电容值也增大。如果把双电层看成是平行板电容器，则电容增大，意味着双电层有效厚度减小，即两个剩余电荷层之间的有效距离减小。这表明，随着浓度的变化，双电层的结构也会发生变化。 在稀溶液中，微分电容曲线将出现最小值(图中曲线1—3)。 溶液越稀，最小值越明显。随着浓度的增加，最小值逐渐消失。实验表明，出现微分电容最小值的电势就是同一电极体系的电毛细曲线最高点所对应的电势．即零电荷电势。因而零电荷电势也把微分电容曲线分成了两部分，左半部(?>?o),电极表面剩余电荷密度q为正值， 右半部(?<?o)，电极表面剩余电荷密度q为负值。 还可以看出，电极表而剩余电荷较少时，即在零电荷电势附近的电极电势范围内，微分电容随电极电势的变化比较明显，而剩余电荷密度增大时，电容值也趋于稳定值，进而出现电容值不随电势 变化的所谓“平台’区。在曲线的左半部(q＞o)，平台区对应的Cd 值约为32—40?F/cm2；有半部(q＜o)的平台区对应的Cd值约为 16—20 ?F/cm2。这表明，由阴离子组成的双电层和由阳离子组成 的双电层在结沟上有一定差异。 如何从理论上解释上述微分电容曲线的变化规律，说明界面结构及其影响因素对微分电容的影响，正是建立双电层结构模 型时要考虑的一个重要内容。根据微分电容曲线所提供的信息来 研究界而结沟与性质的实验方法叫做微分电容法。 * 应用微分电容曲线，还可以求得给定电极电势下的电极表面 剩余电荷密度q。根据微分电容的定义, 电极电势为?时的q值相当于图中的阴影部分。 前面讲过，用电毛细曲线法可求得q 值, 与毛细曲线法相比，微分电容法更为精确和灵敏。因为前者是利用???曲线的斜率求q，而后者是利用Cd- ?曲线下方的面积求q。也就是说，应用电毛细曲线法时，测量的界面参数是?与q的积分函数；应用微分电容法 时，测量的界面参数Cd是q的微分函数。通常情况下，微分函数总是比积分函数更灵敏地反映原函数的细微变化的。所以，微分电容法更精确和灵敏些。 此外，迄今为止，电毛细曲线的直接测量只能在液态金属(汞、嫁等)电极上进行，而微分电容纳测量还可以在固体电极上直接进行。所以在实际工作中，微 分电容法的应用较为广泛一些。不过，应用微分电容 法时，往往需要依靠电毛细线法来确定零电荷电势。