固体表面化学+Chapter+8报告.ppt

Chapter 8 Catalysis on Solid Surfaces Single crystal model catalysts Single crystal model catalysts Sun et al., Science, 2007, 316, 732 - 735 模型反应和真实反应间的“gap” Surface reaction rate and reaction mechanism 单位面积表面的反应速率 Turnover frequency Surface reaction mechanism Structure-sensitive and structure-insensitive reactions Experimental apparatus Cell photos 8.2. Fe和Ru表面的合成氨反应 各种金属的催化性能 N2 分子的可能吸附形式 各种金属的催化性能 Fe催化剂表面的结构敏感性 体心立方Fe的晶面结构 助剂和预处理 助剂Al2O3作用 助剂Al2O3作用机理 助剂K的作用 助剂K的作用 Thank you! * 8.1. 关于表面催化的几个基本概念 (1) 单晶模型催化剂 (2) 反应速率的表示方式和催化反应机理 (3) 研究单晶表面反应的实验技术 8.2. Fe和Ru表面的合成氨反应 为了测量各种不同表面的催化活性，首先要制备特定的单晶面，通常的单晶表面的制备是将单晶棒在观察衍射图像的同时，沿某个面用放电切割器予以切割，切好后放在高真空装置中，用Ar+ 束进行进一步清洁处理，并以LEED予以确认是否切了合适的面。 研究发生在结构明确的单晶表面上的催化反应，弄清表面反应中的结构—性能的关联和表面反应机理。 8.1. 关于表面催化的几个基本概念 不同晶面的制备 如Pt(111)为平滑面，如沿111面倾斜某角度切割会形成带平台(terrace)和阶梯(step)的面。改变切割方向还可以形成带平台、阶梯和拐角(kink)的面。这些面也可用米勒指数表示，常为高米勒指数面。 高Miller指数晶面 Synthesis of Tetrahexahedral Platinum Nanocrystals with High-Index Facets and High Electro-Oxidation Activity 近几十年来，在该领域的研究使人们对催化反应机理的认识发生了突飞猛进的进展。但是单晶表面上的反应不同于工业意义上的催化反应。单晶表面积(1 cm2/g)极低，单位重量意义上的宏观反应速率很低。 而且这类反应常在高真空也就是极低的压力(P≤10-4 torr)下进行，因而与常规意义上的催化反应 (P = 1-100 atm) 存在差距(gap)。如何消除这种“gap”是目前世界各国包括表面科学和催化的科学家们努力探索的重要课题之一。 反应速率是评价不同表面的反应性能的基本依据 单位重量固体(催化剂)的反应速率 通常意义上的催化反应用单位重量催化剂在单位时间里反应物分子转化了多少摩尔或多少数目来表示反应速率 反应物分子转化数 (mol h-1 gcat-1) r = 时间×催化剂重量 但因为催化反应发生在表面上，因而起催化作用的仅是表面的部分，所以又常用单位表面积催化剂在单位时间里反应物分子转化的摩尔数来表示。 (mol h-1 m-2) 反应物分子转化数 r = 时间×固体（催化剂）表面积 但是即使比表面积相同，也不代表表面参与反应的活性位数目相同，所以如果知道表面活性位数目，则可用 来更准确地表示反应速率，后者又称为Turnover frequency (TOF)。 反应物分子转化数 时间×表面活性位数 (h-1或sec-1) r = 　 在单晶模型催化剂上发生的反应一般用TOF来比较反应速率。 2. Eley-Rideal 历程 这类历程的特点是：吸附在表面上的作用物和另一未被吸附的气相分子之间进行反应，形成产物并脱附: 1. Langmuir-Hinshelwood 历程 这类历程的特点是：A 和 B 同时被吸附在两个相邻的活性中心上，然后再进行反应转变为产物并脱附： k-1 k1 A(g) + B(g) + S S S S A B P + S S k2 A(g) + S S A k1 k-1 P + S + B(g) k2 TOF与表面类型有关的反应为Structure-sensiti